順丁烯二酸二乙酯的綠色合成研究

摘 要：以水合硫酸鐵為催化劑合成順丁烯二酸二乙酯，考察了催化劑用量，反應物配比，反應時間及帶水劑用量對順丁烯二酸二乙酯產(chǎn)率的影響。確定了水合硫酸鐵催化合成順丁烯二酸二乙酯的適宜條件為n（醇）：n（酸）=2.5：1；回流時間2h；催化劑用量2.5g；帶水劑用量8mL。在此實驗條件下產(chǎn)率可達95.67%。

關鍵詞：水合硫酸鐵 催化酯化 順丁烯二酸二乙酯

中圖分類號：O643.3文獻標識碼：A文章編號：1674-098X（2012）09（a）-0134-02

順丁烯二酸二乙酯是合成新型水質(zhì)穩(wěn)定劑有機多元羧基磷酸化合物的中間體，也是許多化工產(chǎn)品很重要的原料。工業(yè)上一般以硫酸為催化劑，由順丁烯二酸、乙醇直接催化制得[1]，也可由陽離子交換樹脂為催化劑進行交換轉(zhuǎn)化而得[2-3]。雖然硫酸價格低廉，酯產(chǎn)率高，但硫酸對設備腐蝕性強，反應后處理工序繁瑣，三廢嚴重，副產(chǎn)物多，且產(chǎn)物不易分離。另外，用陽離子交換樹脂對反應原料和設備要求較高。

針對以上順丁烯二酸二乙酯合成方法的缺點，從根本上解決有機合成中的環(huán)境污染危害，把綠色化學的思想滲透到有機合成中，綠色合成順丁烯二酸二乙酯已成為國內(nèi)外研究的主要課題。近年來，作者研究了以水合硫酸鐵為催化劑合成酯[4]，該方法具有反應條件溫和，產(chǎn)物容易分離，反應過程中無毒害物質(zhì)產(chǎn)生等優(yōu)點。本文采用硫酸鐵為催化劑合成順丁烯二酸二乙酯，考察了催化劑用量，反應物配比，反應時間及帶水劑用量對順丁烯二酸二乙酯產(chǎn)率的影響，確定了水合硫酸鐵催化合成順丁烯二酸二乙酯的最適宜條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

元素分析儀（vario EL cube），MYB型調(diào)溫電熱套（天津市華北實驗儀器公司），JJ—1100W精密電動攪拌器（深圳天南海北實業(yè)公司），標準磨口儀器。

1.2 主要試劑

順丁烯二酸、乙醇、環(huán)己烷、水合硫酸鐵，碳酸鈉、氯化鈉、氯化鈣等均為分析純試劑。

1.3 實驗步驟

將一定量的順丁烯二酸、乙醇、催化劑及帶水劑加入四頸燒瓶中，裝上溫度計，攪拌器，分水器及回流冷凝管，加熱回流一定時間，分出分水器中下層水，將裝置改為蒸餾裝置，將環(huán)己烷與乙醇蒸出，濾出液體，用飽和碳酸鈉溶液洗滌至PH值在5～6，再依次用飽和氯化鈉溶液和飽和氯化鈣溶液洗滌，分出有機層，減壓蒸餾，收集160mmHg下1060C餾分，降溫冷卻得順丁烯二酸二乙酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇酸比對產(chǎn)率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，2g水合硫酸鐵，8mL環(huán)己烷，改變乙醇的用量進行實驗，回流時間為1.5h，結(jié)果見（表1）。

（表1）說明，醇酸摩爾比對產(chǎn)率有一定的影響，增大醇酸摩爾比，酯的產(chǎn)率提高，但再進一步增大其比率，酯的產(chǎn)率反而下降，這是由于酯化反應是可逆反應，增大反應物的量，平衡向生成物的方向移動，但醇的用量過多時，會使酸濃度下降，使酯化反應速率下降，故在此實驗條件下，最佳醇酸摩爾比為2.5∶1。

2.2 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，0.25mol乙醇，8ml環(huán)己烷改變催化劑用量回流1.5h，結(jié)果見（表2）。

（表2）表明，實驗條件下，催化劑用量為2.5g時產(chǎn)率最高。產(chǎn)率隨催化劑用量的增加而上升。但為催化劑用量達到一定程度后，再增加催化劑用量，產(chǎn)率變化不大，則理想的催化劑用量為2.5～3g。

2.3 反應時間對酯產(chǎn)率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，0.25mol乙醇，8mL帶水劑，2.5g水合硫酸鐵，改變反應時間，結(jié)果見表3。

（表3）表明，酯化反應完成前，延長反應時間，有利于產(chǎn)率提高，酯化結(jié)束后，延長時間產(chǎn)率不再增加甚至減小，在實驗條件下，最佳反應時間為2h。

2.4 帶水劑用量對酯產(chǎn)率的影響

采用0.1mol順丁烯二酸，0.25mL乙醇，2.5g水合硫酸鐵，改變帶水劑用量，反應回流2h，結(jié)果見（表4）。

（表4）表明在本實驗條件下帶水劑用量為8mL時產(chǎn)率最高。酯化反應為可逆反應，反應中及時分出水有利于酯生成。帶水劑用量多少會影響酯化反應程度，減少或不加帶水劑，酯化率降低，酯化反應溫度也不易控制；但加入過多帶水劑，則相對降低醇、酸濃度，減慢反應速率，相同時間下，酯產(chǎn)率下降。

2.5 產(chǎn)品分析

以水合硫酸鐵為催化劑合成的順丁烯二酸二乙酯為無色透明液體，具有輕微的芳香氣味。經(jīng)測定產(chǎn)品的折光率n420為1.4414，與文獻值（nD20=1.4416）相符[6]。元素分析（C8H12O4）的測量值（計算值）為：C含量為55.91%（55.82%），H含量為7.01%（6.98%）。

3 結(jié)語

水合硫酸鐵對順丁烯二酸和乙醇的酯化有較高的催化性能，其合成的最佳條件為n（醇）∶n（酸）=2.5∶1；回流時間2h；催化劑用量2.5g；帶水劑用量8mL。在此實驗條件下產(chǎn)率可達95.67%。

參考文獻

[1]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，1999：360-361.

[2] 付繼峰.用粉末樹脂催化合成順丁烯二酸二乙酯[J].遼寧化工，2004.

[3] 柳曉，韓應琳，王毅敏.以強酸型離子交換樹脂為催化劑合成順丁烯二酸二烷基酯[J].南京化工大學學報（自然科學版），1997.

[4] 辛紅，劉昊.硫酸鐵催化合成乙酸丙酯[J].長春師范學院學報.2003.