超臨界CO2條件下大豆粉末磷脂氫化工藝優(yōu)化

宋玉卿，王騰宇，周曉丹，常云鶴，于殿宇,*

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.吉林工商學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130062)

超臨界CO2條件下大豆粉末磷脂氫化工藝優(yōu)化

宋玉卿1,2，王騰宇1，周曉丹1，常云鶴1，于殿宇1,*

(1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.吉林工商學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130062)

為提高大豆粉末磷脂產(chǎn)品的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，對(duì)大豆粉末磷脂在CO2超臨界狀態(tài)下的氫化工藝進(jìn)行深入研究。采用Pd/C作催化劑，無(wú)水乙醇與二氯甲烷(1:3，V/V)為溶劑，進(jìn)行加氫反應(yīng)。最終確定了最佳工藝條件：催化劑用量4%、反應(yīng)時(shí)間60min、總壓力10.5MPa、反應(yīng)溫度70℃、攪拌速度250r/min。所得氫化大豆粉末磷脂的色澤淡黃，碘值27.81g I2/100g，穩(wěn)定性較好。

超臨界；粉末磷脂；儲(chǔ)藏穩(wěn)定性；氫化；碘值

磷脂是一類(lèi)存在于生物界的含磷脂類(lèi)。在植物的種子、動(dòng)物的血液和臟器、蛋黃及細(xì)菌中與油脂并存，是構(gòu)成細(xì)胞基本結(jié)構(gòu)的必需物質(zhì)。對(duì)于維持細(xì)胞的通透性和細(xì)胞內(nèi)氧的傳遞起重要作用，也是生命的基礎(chǔ)物質(zhì)之一。但是，目前大豆磷脂產(chǎn)品存在色深、異味、不穩(wěn)定、易氧化等缺點(diǎn)，所以，需要對(duì)其進(jìn)行物理化學(xué)改性后才能在某些方面使用[1-2]。改性的方法有水解[3]、磺化[4]、羥化[5]、?；痆6]及復(fù)配技術(shù)等[7-8]。氫化也是磷脂改性的方法之一，它是用H2加成磷脂中脂肪酸的不飽和雙鍵使之變?yōu)轱柡玩I[9]，從而提高產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性，并改善其物理化學(xué)性質(zhì)。

而作為氫化反應(yīng)原料的氫氣，在一般的液體中溶解度很低，對(duì)于傳統(tǒng)的加氫反應(yīng)不利，但氫氣在超臨界流體中能很好地溶解，從而增強(qiáng)了氫氣在反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散能力。超臨界流體(SCF)是一種溫度和壓力在臨界點(diǎn)以上，性質(zhì)介于氣體和液體之間的流體[10]。其流體行為與氣體相似，如黏度小、傳熱系數(shù)大，傳質(zhì)系數(shù)和對(duì)物質(zhì)的溶解能力又與液體相近；同時(shí)，其密度與氣體和液體明顯不同，在臨界點(diǎn)附近壓力的微小變化可引起密度的較大改變[11]。因此，可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力控制超臨界流體的各種物理化學(xué)性質(zhì)[12]。超臨界流體技術(shù)在萃取[13-14]、材料合成、化學(xué)反應(yīng)上都有廣泛應(yīng)用[15-16]，特別是在超臨界CO2流體中進(jìn)行多相催化氫化，超臨界CO2可溶解大量的H2，并形成均相體系。在超臨界狀態(tài)下溶劑和氫氣完全互溶，反應(yīng)起始生成速率高。催化劑活性在SCF中比在相同反應(yīng)條件下的溶液中高得多[17]。本實(shí)驗(yàn)在超臨界CO2條件下對(duì)大豆粉末磷脂進(jìn)行氫化反應(yīng)，以期得到碘價(jià)低、色澤淺、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性好的氫化磷脂產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 材料試劑與儀器

大豆粉末磷脂[碘值79.75g I2/100g；酸價(jià)25.24mg KOH/g；過(guò)氧化值28.26meq/kg] 大慶日月星有限公司。

液態(tài)CO2；H2(純度99.99%)；無(wú)水乙醇；二氯甲烷；Pd/C催化劑等。

高壓反應(yīng)釜 大連通達(dá)反應(yīng)釜廠；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、恒溫浴鍋 上海申生科技有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠；LD4-2A低速離心機(jī) 北京醫(yī)療器械一廠。

1.2 方法

1.2.1 氫化反應(yīng)工藝流程

圖1 氫化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogenation reactor

如圖1所示，先將5g粉末磷脂、五倍于磷脂質(zhì)量的混合溶劑與適量催化劑加入反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢韬?，進(jìn)行試漏，再將空氣置換出反應(yīng)釜。再充入約12g(室溫約4.5MPa)CO2與0.4～0.9g H2(室溫，3.5～7.5MPa)，預(yù)熱達(dá)到設(shè)定溫度后開(kāi)始加熱攪拌反應(yīng)。達(dá)到規(guī)定時(shí)間停止反應(yīng)，將反應(yīng)釜冷卻，排除氣體。再以3000r/min離心20min，分離出催化劑，最后將離心所得的液體移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，蒸發(fā)出溶劑，降溫，即得氫化粉末磷脂。

1.2.2 優(yōu)化工藝單因素與正交試驗(yàn)

分別考慮時(shí)間、總壓力、溫度、催化劑用量和攪拌速度等因素對(duì)氫化反應(yīng)的影響程度，確定影響的主要因素。對(duì)主要影響因素采用正交設(shè)計(jì)軟件進(jìn)行試驗(yàn)優(yōu)化，以大豆粉末磷脂的碘值為指標(biāo)，篩選出最佳試驗(yàn)參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫化的影響

催化劑用量3%總壓力9MPa、溫度60℃、攪拌速度250r/min。反應(yīng)時(shí)間分別為30、40、50、60、70、80min，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碘值逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，碘值降到41.93g I2/100g，已滿(mǎn)足工藝要求。所以氫化時(shí)間選擇60min為宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碘值的影響Fig.2 Effect of reaction time on iodine value

2.1.2 總壓力對(duì)氫化的影響

2.1.2.1 總壓力對(duì)碘值的影響

反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑用量3%、溫度60℃、攪拌速度250r/min，壓力分別為8、9、10、11、12MPa，結(jié)果如圖3所示。

圖3 總壓力對(duì)碘值的影響Fig.3 Effect of total pressure on iodine value

由圖3可知，剛開(kāi)始隨著壓力的增加，碘值下降的較快，這是因?yàn)闅錃夥謮旱拇笮≈饕绊憵錃鉂舛?，低壓下隨氫氣壓力增大，有利于反應(yīng)進(jìn)行，碘值下降很明顯，說(shuō)明壓力增大可使氫氣在超臨界狀態(tài)中溶解度和在催化劑表面的吸附量增大，有利于反應(yīng)速率的提高。氫氣濃度增大，增加了氫氣與催化劑的接觸機(jī)會(huì)，使氫氣更有可能在催化劑表面吸附并活化，從而有利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)壓力增加到10MPa時(shí)，碘值達(dá)38.26g I2/ 100g，再增加壓力，碘值下降的趨勢(shì)變緩。所以，10MPa應(yīng)為最適壓力。

2.1.2.2 總壓力對(duì)酸價(jià)和過(guò)氧化值的影響

反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑用量3%、溫度60℃、攪拌速度250r/min條件下，壓力分別為8、9、10、11、12MPa時(shí)對(duì)酸價(jià)和過(guò)氧化值的影響見(jiàn)表1。

表1 總壓力對(duì)酸價(jià)和過(guò)氧化值的影響Table 1 Effect of total pressure on acid value and peroxide value

由表1可知，隨著總壓力增大，酸價(jià)變化不是很大，基本都是略微升高了一些，而且可以看出10MPa條件下的酸價(jià)最高，說(shuō)明在此條件下脂肪酸水解相對(duì)較多，產(chǎn)生了較多的游離脂肪酸，因而提高了酸價(jià)。與原料相比，氫化后磷脂的過(guò)氧化值在很大程度上都有所下降，而且隨著總壓力的增加，過(guò)氧化值呈下降趨勢(shì)，但并不明顯。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)氫化的影響

2.1.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)碘值的影響

反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑用量3%、總壓力10MPa、攪拌速度250r/min，反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70、80、90℃，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)碘值的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on iodine value

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，碘值不斷下降。這是因?yàn)樵诘蜏仉A段，催化劑的還原和活化不充分，隨著溫度的升高，催化劑得以充分還原和活化，反應(yīng)速率增加，有利于催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。但在70℃后，碘值下降相對(duì)較為平緩。而且，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，磷脂色澤較深且有些許焦糊味，說(shuō)明產(chǎn)品部分分解。所以反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在70℃左右為宜。

2.1.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)酸價(jià)和過(guò)氧化值的影響

反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑用量3%、總壓力10MPa、攪拌速度250r/min條件下，反應(yīng)溫度分別為40、50、60、70、80、90℃時(shí)對(duì)酸價(jià)和過(guò)氧化值的影響見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)酸價(jià)和過(guò)氧化值的影響Table 2 Effect of reaction temperature on acid value and peroxide value

由表2可知，粉末磷脂在氫化反應(yīng)后酸價(jià)均有所升高，并且隨著反應(yīng)溫度的提高，酸價(jià)也相應(yīng)的提高。原因可能是隨著溫度的升高，有利于磷脂水解反應(yīng)的進(jìn)行，因此酸價(jià)會(huì)有逐漸升高的趨勢(shì)。氫化后的過(guò)氧化值下降較大，且溫度越高，過(guò)氧化值越低，隨溫度變化，過(guò)氧化值的變化較明顯。

2.1.4 催化劑用量對(duì)氫化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間60min，總壓力10MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min，催化劑用量分別為1%、2%、3%、4%、5%，結(jié)果如圖5所示。

圖5 催化劑用量對(duì)碘值的影響Fig.5 Effect of catalyst amount on iodine value

氫化反應(yīng)中，催化劑用量越大，反應(yīng)越快，加氫也越完全，碘值也就越低。但因使用的催化劑為稀有金屬，用量多少直接關(guān)系到生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本。故在應(yīng)用時(shí)，在保證工藝要求的前提下，應(yīng)盡量減少催化劑的用量。由圖5可知，產(chǎn)物的碘值隨催化劑用量的增加逐漸下降，綜合考慮，催化劑用量確定為4%較為經(jīng)濟(jì)合理。

2.1.5 攪拌速度對(duì)氫化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間60min、催化劑用量4%、總壓力10MPa、溫度70℃，攪拌速度分別為100、150、200、250、300、350r/min，結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對(duì)碘值的影響Fig.6 Effect of stirring speed on iodine value

由圖6可知，攪拌速度過(guò)慢，不利于氫化中碘值的降低。當(dāng)攪拌速度為250r/min時(shí)，碘值為32.87g I2/ 100g，增加攪拌速度，碘值下降很小。這是因?yàn)樵诖藬嚢杷俾氏?，已?jīng)消除了傳質(zhì)阻力，再提高轉(zhuǎn)速只能增加動(dòng)力消耗，對(duì)提高反應(yīng)速率無(wú)意義，所以攪拌速度選擇250r/min為宜。

2.2 粉末磷脂氫化正交試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)單因素試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，歸納出影響粉末磷脂氫化效果的主要因素，即催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)總壓力。選用L9(34)正交表進(jìn)行粉末磷脂氫化試驗(yàn)，攪拌速度為250r/min，反應(yīng)達(dá)到既定時(shí)間后測(cè)定各樣碘值。因素水平表見(jiàn)表3，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 粉末磷脂氫化正交試驗(yàn)因素水平表Table 3 Factors and levels of orthogonal experiments

表4 L9(34)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 Design and results of orthogonal experiments

表5 方差分析結(jié)果Table 5 Variance analysis of orthogonal experiments

由表4、5可看出，各因素對(duì)碘值的影響主次順序：催化劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)總壓力＞反應(yīng)時(shí)間。由正交試驗(yàn)得出最佳試驗(yàn)條件為A3B3C2D2，即催化劑用量4%、反應(yīng)時(shí)間60min、總壓力10.5MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min。按此參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得出的氫化粉末磷脂碘值為27.81g I2/100g。其他指標(biāo)中，過(guò)氧化值為6.10meq/kg，酸價(jià)為27.01mg KOH/g。

2.3 氧化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)最佳反應(yīng)條件即催化劑用量4%、反應(yīng)時(shí)間60min、總壓力10.5MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min所得到的氫化粉末磷脂通過(guò)烘箱法進(jìn)行氧化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著時(shí)間的推移，原料過(guò)氧化值呈明顯上升趨勢(shì)，在第15天，其過(guò)氧化值達(dá)到131.17meq/kg。而氫化后的粉末磷脂的過(guò)氧化值升高的較為緩慢，且一直保持在較低水平。到第15天，其過(guò)氧化值從最初的6.10meq/kg上升到22.19meq/kg。因此，氫化后產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性大大強(qiáng)于粉末磷脂原料的氧化穩(wěn)定性。

圖7 原料與產(chǎn)品氧化穩(wěn)定性對(duì)比Fig.7 Comparison of oxidative stability between raw material and products

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)在CO2超臨界狀態(tài)下對(duì)大豆粉末磷脂進(jìn)行氫化反應(yīng)，通過(guò)單因素與正交試驗(yàn)，確定了最佳工藝條件：催化劑用量4%、反應(yīng)時(shí)間60min、總壓力10.5MPa、溫度70℃、攪拌速度250r/min。在此條件下，所得氫化大豆粉末磷脂的色澤淡黃，碘值為27.81g I2/100g，過(guò)氧化值6.10meq/kg，酸價(jià)27.01mg KOH/g。而且，反應(yīng)時(shí)間短，較普通氫化的催化效率有很大的提高。同時(shí)，通過(guò)氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)證明，本實(shí)驗(yàn)中所得產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性得到很大的提高，延長(zhǎng)了產(chǎn)品的保質(zhì)期。對(duì)大豆粉末磷脂的儲(chǔ)存具有重要意義。

[1]何鳳英. 氫化大豆磷脂的制備[J]. 湖南化工, 1999, 29(4): 17-19.

[2]金希江. 氫化大豆磷脂的研制[J]. 精細(xì)化工, 1999, 16(6): 5-6.

[3]趙國(guó)華, 陳宗道. 磷脂改性研究[J]. 糧食與油脂, 1999(3): 8-11.

[4]張根旺, 楊天奎. 大豆磷脂化學(xué)改性的研究[J]. 鄭州糧食學(xué)院學(xué)報(bào), 1991(3): 181-184.

[5]仝其根, 趙夢(mèng)瑞, 孫瑞芳. 一種具有優(yōu)良性能的改性大豆磷脂: 羥氯化磷脂的制備[J]. 食品工業(yè)科技, 1990(4): 6-8.

[6]錢(qián)峰, 裘愛(ài)泳. 磷脂改性現(xiàn)狀[J]. 糧食與油脂, 2006(9): 7-9.

[7]蘇望懿. 磷脂改性及富集的方法[J]. 武漢食品工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1997 (3): 28-32.

[8]田志茗, 安紅. 大豆磷脂的化學(xué)改性法[J]. 化學(xué)工程師, 1998(3): 39-40.

[9]劉元法, 王興國(guó). 大豆磷脂的精制與改性研究[J]. 中國(guó)油脂, 2000, 25(6): 146-147.

[10]朱自強(qiáng). 超臨界流體技術(shù)原理和應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2000.

[11]高海春, 于世濤, 李露, 等. 超臨界CO2下Pd/C催化劑催化松香加氫反應(yīng)的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2006, 40(3): 13-16.

[12]CLIFFORDT. Fundamentals of supercritical fluids[M]. New York: Oxford University Press, 1999.

[13]肖觀秀, 呂惠生, 張敏華. 超臨界萃取生物堿研究進(jìn)展[J]. 中草藥, 2004, 35(12): 1421-1423.

[14]肖建平, 范崇政. 超臨界流體技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2001, 13 (2): 94-101.

[15]JESSOPPG P G, HSIAO Y, IKARIYA T, et al. Homogeneous catalysis in supercritical fluids[J]. Science, 1995, 269: 1065-1069.

[16]JIANG T. Supercritical phase reaction for selective synthesis of methanol and iso-butanol from syngas[J]. J Fuel Chem Tech, 1999, 27(2): 116-120.

[17]徐兆瑜. 超臨界技術(shù)在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 化工技術(shù)與開(kāi)發(fā), 2006, 35(4): 19-24.

Hydrogenation of Soybean Lecithin Power in Supercritical Carbon Dioxide

SONG Yu-qing1,2，WANG Teng-yu1，ZHOU Xiao-dan1，CHANG Yun-he1，YU Dian-yu1,*
(1. College of Food, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China；2. Jilin Business and Tchnology College, Changchun 130062, China)

In order to improve the storage stability of soybean lecithin, the hydrogenation of soybean lecithin powder at the condition of supercritical carbon dioxide was performed. The hydrogenation reaction was conducted by using Pd/C as the catalyst, aqueous ethanol and dichloromethane (1:3, V/V) as the reaction solvent. The optimal hydrogenation processing conditions were explored to be catalyst amount of 4%, reaction temperature of 70 ℃, reaction time of 60 min, stirring speed of 250 r/min and reaction pressure of 10.5 MPa. The hydrogenated lecithin was light yellow, and its iodine value was 27.81 g I2/100 g. Meanwhile, the hydrogenated lecithin had better storage stability.

supercritical fluid；power lecithin；storage stability；hydrogenation；iodine value

TS214.2

A

1002-6630(2010)24-0218-04

2010-07-07

黑龍江省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(GA09B401-3)

宋玉卿(1964—)，女，教授，研究方向?yàn)橛椭こ獭-mail：syq196412@sina.com

*通信作者：于殿宇(1964—)，男，教授，碩士，研究方向?yàn)榇蠖辜庸ぜ夹g(shù)。E-mail：dyyu2000@yahoo.com.cn