酸堿平衡體系基于Excel的直觀計(jì)算

王業(yè)根

鹽城衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇鹽城 224005

酸堿平衡體系的計(jì)算一般有代數(shù)法、圖解法、計(jì)算機(jī)法。代數(shù)法是基礎(chǔ)，其他兩種方法是工具［1］。代數(shù)法的關(guān)鍵是推導(dǎo)前與推導(dǎo)中表達(dá)式的簡(jiǎn)化，不恰當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化容易引起較大的誤差。圖解法需要準(zhǔn)備多種圖形模板，準(zhǔn)確度不高，對(duì)于復(fù)雜體系無能為力。計(jì)算機(jī)法可以達(dá)到較高的準(zhǔn)確度，但必須選擇簡(jiǎn)便、直觀的軟件［2］。

基于Excel工作表與宏，建立包含公式的酸堿平衡體系模板，計(jì)算滴定過程中的酸度變化，繪制滴定曲線，判斷滴定突躍，整個(gè)過程簡(jiǎn)便直觀。該方法可修改參數(shù)，求解未知量（如酸度、物料濃度與體積、酸常數(shù)、緩沖容量等），同時(shí)由于沒有計(jì)算公式的簡(jiǎn)化，計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確。

1 原理

1.1 共軛酸生成常數(shù)

酸堿常數(shù)是酸堿平衡體系計(jì)算的理論基礎(chǔ)。為了與滴定常數(shù)表達(dá)一致，建議統(tǒng)一改用共軛酸生成常數(shù)（質(zhì)子化常數(shù)）。以三元弱酸為例。

1.2 型體平衡濃度

多種溶液混合時(shí)，溶液總體積增大，物料分析濃度應(yīng)通過稀釋公式計(jì)算。型體平衡濃度與物料分析濃度和型體濃度分?jǐn)?shù)（分布系數(shù)）有關(guān)，型體濃度分?jǐn)?shù)則取決于共軛酸生成常數(shù)與酸度。以三元弱酸為例。

1.3 質(zhì)子平衡方程

酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子傳遞，酸堿平衡體系中得到質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該等于失去質(zhì)子的物質(zhì)的量。選擇所投物料為零水準(zhǔn)，建立質(zhì)子平衡方程。以NaOH滴定H3PO4、HAc混合酸為例，選擇H2O、H3PO4、HAc、NaOH為參考水準(zhǔn)，質(zhì)子平衡方程為：

［H3O+］+c0（NaOH）=［OH?］+［H2PO4?］+2［HPO42?］+3［PO43?］+［Ac?］

NaOH中的OH-是水溶液中的最強(qiáng)堿，全部得到質(zhì)子生成H2O，在質(zhì)子平衡方程中用c0（NaOH）表示。

1.4 滴定過程分析

隨著滴定劑的不斷滴入，溶液總體積不斷增加，物料分析濃度不斷變化，用迭代法計(jì)算滴定過程中的酸度變化，繪制滴定曲線，判斷滴定突躍。

1.5 求解未知變量

可變更多個(gè)已知條件，如共軛酸生成常數(shù)、物料投放濃度與體積、酸度等，以得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等為目標(biāo)，求解未知變量。

1.6 計(jì)算緩沖容量

在溶液中加入微量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，計(jì)算酸度變化，相應(yīng)得到溶液的緩沖容量。

2 方法

2.1 Excel工作表的構(gòu)造

在Excel工作表B2∶M9區(qū)域預(yù)留條件設(shè)置單元格（如圖1，不包括圖中數(shù)據(jù)，下同）。在Excel工作表B10∶M18區(qū)域預(yù)留平衡體系計(jì)算單元格（如圖2）。在Excel工作表B35∶M1137區(qū)域預(yù)留滴定過程計(jì)算單元格（如圖3）。在Excel工作表I22∶M32區(qū)域預(yù)留滴定突躍范圍計(jì)算單元格，根據(jù)滴定劑目標(biāo)體積百分?jǐn)?shù)與pH繪制滴定曲線（無數(shù)據(jù)點(diǎn)平滑線XY散點(diǎn)圖），如圖4。建立用于存放常見物料參數(shù)的“參數(shù)表”工作表。

2.2 Excel宏的構(gòu)建

在Excel界面，執(zhí)行菜單“工具-宏-Visual Basic編輯器”。在VBA編輯器，執(zhí)行菜單“插入-模塊”，輸入宏代碼。關(guān)閉VBA編輯器，回到Excel界面，創(chuàng)建三個(gè)超鏈接（平衡體系計(jì)算、酸度計(jì)算、緩沖容量計(jì)算）并指向相應(yīng)的宏，保存Excel工作簿。

3 應(yīng)用

以0.1mol/L的NaOH滴定10mL 0.1mol/L的H3PO4與10mL 0.1mol/L的HAc混合酸為例。打開已建立的Excel文件，單擊“平衡體系計(jì)算”，依次輸入（1）被測(cè)溶液中各種物料的化學(xué)式、投放濃度與體積（H3PO4、0.1、10、HAc、0.1、10）；（2）滴定劑中各種物料的化學(xué)式與投放濃度（NaOH、0.1）；（3）H2O的投放體積（0）；（4）滴定劑目標(biāo)體積（40）；（5）滴定過程中型體平衡濃度取值公式（H3PO4、F14、H2PO4-、F15、HPO42-、F16、PO43-、F17、HAc、G14、Ac-、G15、H3O+、E13、OH-、E15）；（6）滴定突躍控制誤差（0.5，百分號(hào)不輸入）；（7）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定劑體積（10、20、30，系統(tǒng)建議的體積可能稍有偏差）。

3.1 滴定過程數(shù)據(jù)解讀

3.1.1 滴定開始前［H3O+］≈［H2PO4-］≈1.6×10-2mol/L，體系的酸度主要由H3PO4的一級(jí)解離所決定，H3PO4一級(jí)解離出的H3O+抑制了HAc的解離，［Ac-］≈5.5×10-5mol/L，見圖3。

3.1.2 滴定過程中 pH↑，［H3PO4］↓，［H2PO4-］先↑后↓，［HPO42-］先↑后↓，［PO43-］↑，［HAc］↓，［Ac-］先↑后↓，［OH-］↑，型體平衡濃度的變化既與酸度有關(guān)，又受到溶液總體積的影響，見圖3。

3.1.3 pH變化 分別有三個(gè)突躍，第一個(gè)突躍為NaOH與H3PO4生成NaH2PO4，第二個(gè)突躍為NaOH與HAc生成NaAc，第三個(gè)突躍為NaOH與NaH2PO4生成Na2HPO4。只有第三個(gè)突躍pH=9.26～10.09，|△pH|=0.83，可選用酚酞指示劑進(jìn)行滴定，見圖4。

3.2 求解未知變量

3.2.1 改變條件，重新計(jì)算酸度 例如，將NaOH溶液體積改為30.00mL，單擊“酸度計(jì)算”，溶液的pH為9.67。

3.2.2 設(shè)定酸度，計(jì)算滴定誤差 例如，將pH改為10.00，執(zhí)行“工具-單變量求解”，使比值為1，NaOH溶液體積為30.06mL，滴定終點(diǎn)誤差為+0.2％。

3.2.3 改變條件，計(jì)算緩沖容量 例如，將NaOH溶液體積改為25.00mL，單擊“緩沖容量計(jì)算”，溶液的緩沖容量為0.013。

圖1 已知條件設(shè)置

圖2 平衡體系計(jì)算

圖5 nNaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中型體平衡濃度的取值

4 討論

4.1 關(guān)于共軛酸生成常數(shù)

共軛酸堿常數(shù)數(shù)值上與電離常數(shù)一致。將電離常數(shù)統(tǒng)一改成共軛酸生成常數(shù)，有時(shí)顯得不太習(xí)慣。本系統(tǒng)已設(shè)置好常見共軛酸生成常數(shù)，對(duì)于新的物料只需要輸入共軛酸的電離常數(shù)，系統(tǒng)將自動(dòng)轉(zhuǎn)換成共軛酸生成常數(shù)，并增補(bǔ)進(jìn)參數(shù)表，便于日后再次使用。

4.2 關(guān)于最多可失去質(zhì)子數(shù)p

對(duì)于一、二、三元強(qiáng)酸（或弱酸），p分別為1、2、3。對(duì)于一、二、三元強(qiáng)堿，p分別為-1、-2、-3。對(duì)于弱堿，p為0。對(duì)于兩性離子，如HCO3-、HPO42-、H2PO4-，p分別為1、1、2。

4.3 關(guān)于存在多個(gè)共軛體系的物料

以20mL 0.10mol/L的（NH4）2CO3溶液為例，該溶液中除H2O外，還存在著NH4+/NH3、H2CO3/HCO3-/CO32-兩個(gè)共軛體系，可作為10mL 0.40mol/L NH4+與10mL 0.20mol/L CO32-兩種物料輸入，計(jì)算結(jié)果pH=9.18。

4.4 關(guān)于滴定劑

如滴定劑由多種物料組成，滴定過程中，各物料將共用體積項(xiàng)。如滴定劑目標(biāo)體積設(shè)置過小，可能觀察不到某些滴定突躍，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)增加滴定劑目標(biāo)體積。

4.5 關(guān)于共軛體系

如果有多種物料屬于同一個(gè)共軛體系，則需要注意型體平衡濃度的加和。以NaH2PO4與Na2HPO4混合溶液為例（見圖5），各型體平衡濃度取值公式如下：

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

F13+G12 F14+G13 F15+G14 F16+G15。

［1］孟凡昌，蔣勉.分析化學(xué)中的離子平衡［M］.北京：科學(xué)出版社，1997：8-10.

［2］趙鑫，王殿書，叢培盛，等.pH精算及酸堿滴定曲線繪制通用軟件的開發(fā)［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2010，27（2）：257-261.