硬面技術(shù)-熱噴涂現(xiàn)狀及發(fā)展

徐尚志，李玉璽，周伍喜

（1.自貢硬質(zhì)合金有限公司，四川 自貢 643000；2.自貢長(zhǎng)城硬面材料有限公司，四川 自貢 643000）

硬面技術(shù)（熱噴涂、堆焊、噴焊等）和硬面材料（鎢基、鉻基、陶瓷等）現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于鋼鐵、航空、航天、汽車、通用機(jī)械、能源、石化、紡織、造紙等行業(yè)。熱噴涂技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展較快的表面技術(shù)之一，在發(fā)達(dá)國(guó)家已取得了長(zhǎng)足發(fā)展，在防腐、耐磨、隔熱以及功能涂層、再制造方面得到了廣泛的應(yīng)用，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出了極大的貢獻(xiàn)，同時(shí)在節(jié)能、減排、環(huán)保（如取代電鍍硬鉻、工件的修復(fù)再制造）具有其獨(dú)特的作用。2009年熱噴涂產(chǎn)業(yè)美國(guó)市場(chǎng)為42億美元，日本9億美元、德國(guó)8億美元、中國(guó)6億美元［1］。這表明中國(guó)熱噴涂應(yīng)用技術(shù)和熱噴涂材料質(zhì)量不高，高端科技行業(yè)熱噴涂材料依賴進(jìn)口噴涂材料，另一方面也表明熱噴涂技術(shù)和熱噴涂材料產(chǎn)業(yè)在中國(guó)具有極大的發(fā)展空間和良好的發(fā)展前景。依據(jù)2011年國(guó)際熱噴涂會(huì)議和國(guó)內(nèi)最大鎢基硬面材料企業(yè)，介紹熱噴涂技術(shù)和碳化鎢基噴涂材料現(xiàn)狀，對(duì)促進(jìn)中國(guó)熱噴涂技術(shù)和材料的發(fā)展具有十分重要的意義。

1 熱噴涂技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展之國(guó)際視野

國(guó)際熱噴涂會(huì)議（International Thermal Spray Congress，ITSC）于2011年9月27～29日在德國(guó)漢堡舉行，是代表國(guó)際熱噴涂技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展的盛會(huì)。會(huì)議主題有：燃?xì)廨啓C(jī)、金屬噴涂、耐磨耐腐蝕、火焰和超音速火焰（HVOF）噴涂、冷噴涂、等離子噴涂、燃料電池、模擬計(jì)算、納米涂層、涂層分析檢測(cè)、新技術(shù)、醫(yī)用噴涂、基體和涂層加工、汽車、陶瓷粉末、線材、溶液噴涂等。文章從應(yīng)用領(lǐng)域、冷噴涂、基礎(chǔ)研究等幾個(gè)方面介紹當(dāng)前世界熱噴涂的發(fā)展趨勢(shì)和現(xiàn)狀。

1.1 航空

熱噴涂技術(shù)在航空領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片噴涂熱障涂層（黏結(jié)層+陶瓷表層）。采用等離子噴涂、超音速火焰噴涂黏結(jié)層，如NiCoCrAlY、CoNiCrAlY和陶瓷表層，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％Y2O3-ZrO2（YSZ）、氧化物（含稀土氧化物）摻雜YSZ改性，如TiO2+YSZ，YSZ+Al2O3或稀土鋯酸鑭基氧化物，如La2（Zr0.7Ce0.3）2O7［2-4］。同時(shí)也有熱障涂層在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室上應(yīng)用的相關(guān)研究［5］。在沙漠地區(qū)進(jìn)行軍事行動(dòng)的直升機(jī)主旋翼軸，容易受沙子沖蝕，采用HVOF和爆炸噴涂WC12Co，能提高其耐磨性能［6］。HVOF在航空用鎂合金基體上噴涂Al-SiC涂層，能改善耐磨性能［7］。

1.2 鋼鐵和石油行業(yè)

鋼鐵工業(yè)是熱噴涂應(yīng)用的重要領(lǐng)域，在中國(guó)是僅次于熱噴涂在航空工業(yè)應(yīng)用的第二大行業(yè)。2009年中國(guó)粗鋼產(chǎn)量占世界粗鋼產(chǎn)量比重達(dá)47％［8］，是名副其實(shí)的鋼鐵大國(guó)，但不是鋼鐵強(qiáng)國(guó)，一些高品質(zhì)的鋼材還是需要大量進(jìn)口。其中較重要的原因是中國(guó)熱噴涂在鋼鐵行業(yè)應(yīng)用較少有關(guān)。如高爐的風(fēng)口、高溫退火爐輥、熱輥板的輸送輥、支撐輥、校直輥、鍍鋅的提升輥、沉沒輥等，這些部件上采用熱噴涂涂層后能大大提高工效，降低成本，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，效益顯著［9-10］。

2011 ITSC會(huì)議上日本專家Namba調(diào)查了全球熱噴涂應(yīng)用在鋼鐵行業(yè)相關(guān)的專利，調(diào)查結(jié)果表明1990—2009年日本專利占39％，美國(guó)專利占22％，歐洲專利占17％，中國(guó)專利占9％，韓國(guó)專利占6％，俄羅斯專利占3％，巴西專利占3％，印度專利占1％［11］。相對(duì)于日本、歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，中國(guó)熱噴涂在鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用較少，發(fā)展空間巨大。

會(huì)議相關(guān)的詳細(xì)報(bào)道還有以NiCrAlY和Y2O3粉末為原料，采用團(tuán)聚燒結(jié)和混合方法制備NiCrAlY-Y2O3噴涂粉末，通過HVOF DJ2700噴槍制備涂層，通過對(duì)各涂層高溫下與MnO、Fe3O4等的反應(yīng)，用以模擬鋼鐵行業(yè)爐輥抗積瘤。研究結(jié)果表明，采用團(tuán)聚燒結(jié)法制備的粉末其涂層具有優(yōu)異抗錳氧化物積瘤，但對(duì)抗鐵氧化物積瘤性較差，以團(tuán)聚燒結(jié)粉末為原料，其涂層抗積瘤性能高于以混合型粉末為原料制備的涂層［12］。

熱噴涂技術(shù)在燃?xì)?、石油輸送管道、閘閥表面噴涂防腐和耐磨涂層中有廣泛的應(yīng)用，應(yīng)用較多地為HVOF噴涂WC10Co4Cr涂層。

1.3 新能源、新設(shè)備和燃?xì)廨啓C(jī)

固體燃料電池（SOFC）現(xiàn)朝著平板、薄板方向設(shè)計(jì)，包括陽(yáng)極、電解質(zhì)、陰極和保護(hù)層等。目前固體燃料電池的材料設(shè)計(jì)及生產(chǎn)技術(shù)已成熟，主要問題是制備問題，熱噴涂技術(shù)（低壓等離子噴涂、真空等離子噴涂）已成為最受歡迎的技術(shù)。熱噴涂在SOFC上的成功應(yīng)用，是熱噴涂技術(shù)在新能源方面的最新應(yīng)用，同時(shí)也推動(dòng)了相關(guān)噴涂材料的發(fā)展。如等離子噴涂LaSrMnO（LSM）噴涂材料，德國(guó)H.C.Starck公司已經(jīng)開始該材料及相關(guān)材料的生產(chǎn)和銷售［13］。研究人員對(duì)于鋰離子電池用的電極材料LiFePO4，采用液相等離子噴涂制備對(duì)其性能也進(jìn)行了相關(guān)的研究報(bào)道［14］。

熱噴涂技術(shù)的發(fā)展離不開設(shè)備的更新，每屆國(guó)際熱噴涂會(huì)議都會(huì)有相關(guān)新設(shè)備的報(bào)道。GTV HVOF噴涂用K2噴槍因其低溫高速設(shè)計(jì)，噴涂金屬涂層如Cu涂層，涂層氧含量?jī)H為0.04％，媲美于冷噴涂［15］。采用高壓HVOF噴涂系統(tǒng)，燃燒室壓力能達(dá)到1～3MPa，焰流低溫高速，噴涂316L不銹鋼粉末，沉積效率能達(dá)到90％［16］。

工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)葉片都開始采用等離子噴涂熱障涂層，如YSZ、La2Zr2O7、Sm2Zr2O7、Gd2Zr2O7涂層體系，在國(guó)外應(yīng)用較為廣泛，也是目前國(guó)內(nèi)較為熱門的研究領(lǐng)域［17-18］。

1.4 機(jī)械耐磨

熱噴涂技術(shù)在耐磨領(lǐng)域歷來(lái)是每屆國(guó)際熱噴涂會(huì)議的重大組成部分，因?yàn)閹缀跛泄ぜ砻娑即嬖谥p，表面強(qiáng)化和修護(hù)是未來(lái)科技發(fā)展趨勢(shì)，特別是隨著資源的緊張，表面技術(shù)在耐磨行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用同時(shí)也推動(dòng)了熱噴涂耐磨材料的發(fā)展。耐磨涂層應(yīng)用較廣的為：噴焊（火焰噴涂+重熔）NiCrBSi合金，這也是在耐磨領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛和研究較多的，如HVOF噴涂Fe31Cr12Ni3.6B0.6C涂層、電弧噴涂NiCrBSi重熔后的微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性研究等；HVOF噴涂、冷噴涂碳化鎢基涂層，碳化鉻基涂層在耐磨領(lǐng)域應(yīng)用、研究最為廣泛；中國(guó)高端行業(yè)碳化鎢基噴涂粉末都依賴進(jìn)口如飛機(jī)起落架、沉沒輥、瓦楞輥等的噴涂；隨著冷噴涂、溫噴涂制備碳化鎢基涂層技術(shù)的發(fā)展，對(duì)碳化鎢基噴涂粉末也有了新的要求，如粉末粒度要求為-20μm+5μm［19-20］。

1.5 冷噴涂

冷噴涂技術(shù)因其低溫高速，噴涂過程中材料幾乎無(wú)氧化現(xiàn)象，如噴涂Al，Mg，Cu，鋼，F(xiàn)eB，F(xiàn)eAl，TiO2等，已成為最近幾屆熱噴涂會(huì)議的專項(xiàng)報(bào)道內(nèi)容。近年來(lái)冷噴涂應(yīng)用飛速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋汽車、電子、鍍膜等高端技術(shù)行業(yè)。低壓冷噴涂（Lowpressure cold spraying，LPCS）Zn+Al+Al2O3，Zn+Cu+Al2O3和Zn+Ni+Al2O3修復(fù)鑄件缺陷［21］；冷噴涂Ta涂層，Ta具有高熔點(diǎn)，涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，現(xiàn)常用于電容器中［22］。冷噴涂純銅和銅合金，如Cu4Cr2Nbm，具有電導(dǎo)率高和熱導(dǎo)率高的特點(diǎn)，在電子行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。冷噴涂應(yīng)用未來(lái)會(huì)變得越來(lái)越廣泛，特別是在制備靶材方面有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。

1.6 納米結(jié)構(gòu)和新材料

納米結(jié)構(gòu)涂層、粉末和新材料，歷年是國(guó)際研究的熱點(diǎn)。HVOF噴涂制備納米結(jié)構(gòu)WC12Co涂層，所采用噴涂粉末粒徑為-10μm+2μm，WC晶粒尺寸為400nm，德國(guó)DURUM公司已工業(yè)化生產(chǎn)［23］。Melenyk［24］研究了采用不同晶粒尺寸碳化鎢為原料制備的WC10Co4Cr粉末，如WC晶粒尺寸＞1.2μm（常規(guī)結(jié)構(gòu)）、WC晶粒尺寸0.2～0.4μm（細(xì)晶結(jié)構(gòu)）、WC晶粒尺寸～0.2μm（超細(xì)晶結(jié)構(gòu)）；WC晶粒尺寸＜0.2μm（納米結(jié)構(gòu)），制備各WC10Co4Cr涂層（HVOF噴涂），研究結(jié)果表明細(xì)晶結(jié)構(gòu)涂層的耐磨性相對(duì)于常規(guī)結(jié)構(gòu)涂層，其耐磨性有所改善。隨著傳統(tǒng)粘結(jié)相Co相資源的緊張和對(duì)身體健康的危害，這兩年國(guó)外公司開展了新粘結(jié)相噴涂粉末的研究，并已有相關(guān)產(chǎn)品出來(lái)。WC、碳化鉻基新型噴涂粉末，粘結(jié)相為FeNiCr、316L等，粒徑-45μm+15μm，涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕和抗氧化性，用于海岸、采礦、電站［25］。

1.7 生物醫(yī)用和造紙印刷

熱噴涂技術(shù)在醫(yī)用行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。如真空等離子、HVOF噴涂Ti、羥基磷灰石、羥基磷灰石+Ti涂層用于醫(yī)學(xué)行業(yè)（牙科、骨科）［26］。爆炸噴涂TiO2-Ag，如沉積在空調(diào)Cu線圈上能抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，保持清潔［27］。

歐美發(fā)達(dá)國(guó)家熱噴涂技術(shù)在造紙印刷行業(yè)應(yīng)用已相當(dāng)成熟，如造紙行業(yè)電暈輥等離子噴涂Al2O3+TiO2涂層，瓦楞輥HVOF噴涂制備WC10Co4Cr涂層［28］。國(guó)內(nèi)熱噴涂在該行業(yè)的應(yīng)用還處在起步階段，且所用噴涂粉末要依賴進(jìn)口。

1.8 基礎(chǔ)研究

基礎(chǔ)研究是每屆國(guó)際熱噴涂會(huì)議的重點(diǎn)，是新產(chǎn)品開發(fā)走向市場(chǎng)的必經(jīng)之路，國(guó)外公司非常重視基礎(chǔ)研究：應(yīng)用檢測(cè)分析研究，如熱障涂層（TBC）抗熱震性能、Cr2O3-TiO2涂層電阻率、電鍍法測(cè)定熱噴涂陶瓷涂層層間孔隙、涂層結(jié)合強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度、熱障涂層黏結(jié)層抗氧化性、Cu涂層的導(dǎo)電性、電弧噴涂Mo合金及含Mo相涂層的耐腐蝕性和耐磨性、Ni基和Fe基涂層在垃圾焚燒爐中的耐腐蝕性、TiO2涂層力學(xué)性能、Ni20Cr涂層耐熔鹽腐蝕；低壓等離子噴涂MoB/CoCr涂層，在熔融Al-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.07％Si的耐腐蝕研究，用于鋼鐵行業(yè)工件，如鍍鋅線沉沒輥；低溫HVOF噴涂Ti涂層，其涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，適合于海洋環(huán)境，未來(lái)在海洋應(yīng)用非常廣泛；工藝研究如干冰粗化基體；冷噴涂過程的監(jiān)測(cè)；噴砂時(shí)間對(duì)涂層性能的影響；涂層模擬計(jì)算：溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)；黏結(jié)層材料和熱處理對(duì)HVOF、APS噴涂熱障涂層性能的影響。

2 國(guó)內(nèi)碳化鎢基噴涂材料技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展

目前，國(guó)內(nèi)碳化鎢基噴涂材料技術(shù)已取得了一定的進(jìn)步，該文主要以自貢長(zhǎng)城硬面材料有限公司為例。自貢長(zhǎng)城硬面材料有限公司（ZTC）成立于2009年4月，系由自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司與瑞士HF Technologies AG發(fā)起設(shè)立的合資公司，公司目前主要產(chǎn)品如表1所示。經(jīng)過3年的發(fā)展ZTC現(xiàn)已成為國(guó)內(nèi)較大的碳化鎢基、碳化鉻基硬面材料生產(chǎn)企業(yè)，主要生產(chǎn)熱噴涂材料、鎢基堆焊材料、鎢基噴焊材料、金剛石石油鉆頭熔滲胎體材料，其中熱噴涂材料現(xiàn)具備200t的生產(chǎn)能力，90％以上的產(chǎn)品出口到歐美地區(qū)。

在熱噴涂領(lǐng)域中耐磨耐腐蝕占據(jù)了大部分應(yīng)用領(lǐng)域，而在耐磨耐腐蝕領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用地為碳化鎢基噴涂粉末。ZTC現(xiàn)生產(chǎn)的WC基噴涂粉：WC6Co、WC12Co、WC17Co、WC10Co4Cr、WC9Co5Cr1Ni、WC10Ni、WC-20Cr3C2-7Ni、Cr3C2-20NiCr、Cr3C2-25NiCr；粒度：-53μm+20μm、-45μm+15μm、-45μm+11μm、-38μm+10μm、-25μm+5μm、-20μm+5μm等。

表1 ZTC產(chǎn)品表

WC10Co4Cr涂層性能如表2所示，對(duì)于同一噴涂粉末涂層性能取決于噴涂參數(shù)。以ZTC產(chǎn)WC10Co4Cr粉末為原料，采用HVOF制備涂層，涂層微觀結(jié)構(gòu)非常致密，見圖1。

表2 WC10Co4Cr涂層性能數(shù)據(jù)

圖1 WC10Co4Cr涂層金相照片

3 結(jié)語(yǔ)

高端科技的發(fā)展離不開熱噴涂技術(shù)的應(yīng)用，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)、大飛機(jī)、高檔汽車鋼板、精密球閥、固體氧化物燃料電池、海洋開采（如石油開采）、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)等。國(guó)外熱噴涂應(yīng)用技術(shù)的飛速發(fā)展離不開高端熱噴涂材料的支撐。碳化鎢基噴涂粉作為熱噴涂技術(shù)應(yīng)用中最為廣泛使用的耐磨耐腐蝕材料，而目前國(guó)內(nèi)高端行業(yè)碳化鎢基噴涂材料還依賴進(jìn)口，且參加2011 ITSC會(huì)議僅有一家中國(guó)熱噴涂加工企業(yè)。因此國(guó)內(nèi)發(fā)展高性能熱噴涂材料和應(yīng)用，是推動(dòng)熱噴涂技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。自貢長(zhǎng)城硬面材料有限公司成立3年來(lái)在熱噴涂材料上發(fā)展較快，產(chǎn)品獲得了國(guó)外客戶的認(rèn)可，現(xiàn)已成為國(guó)際知名的生產(chǎn)碳化鎢基噴涂粉末的企業(yè)之一，提升了鎢資源的附加值，未來(lái)還將加大熱噴涂應(yīng)用方向的研發(fā)投入，從而推動(dòng)中國(guó)鎢行業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展。

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