稻草常壓酸水解工藝的研究

王永貴 季愛坤 汪仕林 岳金權(quán)

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱，150040）

我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)作物秸稈豐富，年產(chǎn)量近9億t。稻草是我國產(chǎn)量最大的農(nóng)作物秸稈，據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2009年，我國稻草總產(chǎn)量占全國秸稈總產(chǎn)量的21％［1］。目前，人們對稻草的利用還停留在低級(jí)階段，如肥田、造紙、作食草動(dòng)物的飼料、焚燒等，這不僅造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，也是對資源的極大浪費(fèi)。因此，尋找一條有效途徑加強(qiáng)對稻草的綜合開發(fā)利用勢在必行。

目前，對稻草研究與開發(fā)已得到國內(nèi)外研究者的高度重視。稻草經(jīng)水解糖化，然后通過結(jié)晶生產(chǎn)木糖及其衍生物被認(rèn)為是稻草資源化利用的主要途徑之一［2］。稻草中半纖維素的水解方法主要有蒸汽爆破法、稀酸水解法、堿處理法及酶處理法等［3-10］，其中稀酸水解法成本較低、處理方法簡便，被認(rèn)為是使半纖維素轉(zhuǎn)化為糖類最有效的處理方法［11］。

傳統(tǒng)酸處理法是在高溫高壓下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的H2SO4處理稻草，酸水解半纖維素為還原糖［12］，且半纖維素水解比較徹底，還原糖得率較高，但同時(shí)會(huì)對酸水解后的稻草造成較大破壞，從而影響其后續(xù)利用，造成了資源的浪費(fèi)。本實(shí)驗(yàn)以稻草為原料，以硫酸為催化劑在常壓下對稻草進(jìn)行酸催化水解，探討稻草常壓酸水解的可行性，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定適宜的酸水解工藝條件，以還原糖提取率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，并與其他水解工藝進(jìn)行比較，評(píng)價(jià)了稻草的常壓酸水解效果，同時(shí)對酸水解后的稻草用于生產(chǎn)人纖漿的可行性進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

稻草，黑龍江省密山地區(qū)北大荒紙業(yè)有限公司提供，廠內(nèi)完成切斷、除塵、篩選等干法備料過程。

1.2 主要設(shè)備及化學(xué)藥品

GZX-DH-50X550S恒溫烘箱，DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋，R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，TU-1901紫外可見分光光度計(jì)，TGL-16GA離心機(jī)，ZQS1電熱蒸煮鍋，YQ-Z-48B型紙張白度儀等。

實(shí)驗(yàn)用化學(xué)藥品均為市售分析純化學(xué)試劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水解方法

稻草經(jīng)過干法備料只能除去表面松散的塵土，但灰分、色素等則無法有效脫除。為了使上述組分盡可能少地被帶入酸水解液中，本實(shí)驗(yàn)在酸水解前將稻草原料在100℃下進(jìn)行2h的水抽提。將水抽提后的稻草置于耐酸塑料袋中并加入一定量的硫酸，然后放入給定溫度的恒溫水浴中進(jìn)行酸水解，并經(jīng)常揉搓使稻草與酸水解液均勻混合，到規(guī)定時(shí)間后用雙輥磨擠壓提取酸水解液［13］。

1.3.2 酸水解的工藝條件

本實(shí)驗(yàn)采用硫酸常壓酸水解，主要影響因素有硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液比及酸水解溫度和時(shí)間等。酸水解溫度的控制非常重要，一般來說，提高酸水解溫度能夠加快酸水解反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但當(dāng)溫度過高時(shí)糖類在酸水解過程中會(huì)發(fā)生焦糖化，發(fā)生美拉德反應(yīng)，影響酸水解液的色度［12］，而且過高的溫度會(huì)使木糖脫水生成糠醛。本實(shí)驗(yàn)是在常壓條件下進(jìn)行，也就消除了溫度過高的擔(dān)憂。相關(guān)研究表明［14］，在常壓條件下，稻草酸水解速率及還原糖提取率均隨著酸水解溫度的升高而增加，為了盡量縮短酸水解時(shí)間，提高酸水解液還原糖濃度，故將水解溫度定為實(shí)驗(yàn)條件下允許的最高溫度100℃。同時(shí)，考慮到本實(shí)驗(yàn)的水解過程為模擬雙輥磨擠壓水解，雙輥磨的進(jìn)料濃度一般為20％～25％，為盡可能提高水解液有效濃度，同時(shí)發(fā)揮雙輥磨的高效提取能力，本實(shí)驗(yàn)將固液比定為1∶4，其他酸水解條件通過單因素實(shí)驗(yàn)確定。

1.3.3 分析及計(jì)算方法

還原糖含量采用3，5-二硝基水楊酸法（DNS）測定［15］。

總糖含量采用改進(jìn)型的DNS法測定，具體如下：取2mL酸水解液于刻度試管中，加入2mL 1mol/L的H2SO4溶液并定容至5mL，在沸水浴中煮沸30min后取出，加入1mL 4mol/L的NaOH溶液定容至100mL，作為總糖測定的待測液，然后采用DNS法進(jìn)行測定。

實(shí)驗(yàn)中DNS法測定還原糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線以木糖為基準(zhǔn)物，故還原糖及總糖的含量以木糖計(jì)。

稻草灰分按GB/T2677.3—1993測定；苯-醇抽出物按GB/T2677.6—1993測定；酸不溶木素按GB/T2677.8—1994測定；多戊糖按GB/T2677.9—1994測定；α-纖維素按GB/T744—2004測定；綜纖維素按GB/T2677.10—1995測定。纖維素聚合度測定采用銅氨溶液法［16］。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸水解單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稻草酸水解的影響

在固液比為1∶4、酸水解溫度為100℃、酸水解時(shí)間分別為3h和4h的條件下，探討了硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對稻草酸水解得率、還原糖和總糖提取率的影響，結(jié)果如圖1～圖3所示。

從圖1～圖3可以看出，酸水解時(shí)間為3h和4h的稻草酸水解得率、還原糖提取率及總糖提取率隨硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高的變化趨勢基本相同。隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，稻草酸水解得率的下降速率、還原糖和總糖提取率的增加速率均較快，但當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3％時(shí)，這些變化趨勢基本趨于平穩(wěn)。這是由于半纖維素的水解反應(yīng)實(shí)質(zhì)是多戊糖與水的反應(yīng)，硫酸只是為水解反應(yīng)過程提供了用作催化劑的氫離子，本身在反應(yīng)過程中并不消耗［12］。在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3％的環(huán)境下，催化劑的含量未飽和，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對水解反應(yīng)速率影響較大；隨著硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高，這種影響作用會(huì)逐步減小，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3％時(shí)，實(shí)驗(yàn)溫度條件下反應(yīng)體系的催化劑基本達(dá)到飽和，因此在一定范圍內(nèi)水解反應(yīng)速率不再隨硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加。本實(shí)驗(yàn)條件下，較適宜的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％。

2.1.2 酸水解時(shí)間對稻草酸水解的影響

在酸水解溫度為100℃、固液比為1∶4、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的條件下，酸水解時(shí)間對稻草酸水解得率、還原糖提取率、總糖提取率的影響見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，當(dāng)酸水解時(shí)間少于3h時(shí)，隨著酸水解時(shí)間的增加，稻草酸水解得率的下降速率、還原糖和總糖提取率的增加速率均較快，之后則趨于平緩，其中總糖提取率基本不再變化。由圖5及圖1可知，酸水解3h之后適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間還原糖提取率有小幅度提高，但同時(shí)會(huì)造成稻草酸水解得率的下降，使得酸水解液中非還原糖的固形物含量提高，從而增加了酸水解液的凈化負(fù)荷。故本實(shí)驗(yàn)適宜的酸水解時(shí)間為3h。

從圖5可以看出，酸水解液中的總糖含量高于還原糖含量。這是因?yàn)樗崴鈼l件比較溫和，多糖水解不完全，酸水解液中仍有部分未完全水解的可溶性低聚糖，這也使得酸水解液的成分更加豐富。

2.2 酸水解效果評(píng)價(jià)

2.2.1 與其他方法水解效果的對比

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)可以得出，稻草常壓酸水解適宜的工藝條件為：酸水解溫度100℃，酸水解時(shí)間3h，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％，固液比1∶4。在此工藝條件下的稻草酸水解得率為73％，還原糖提取率為17％，還原糖濃度達(dá)4.1g/L。通過查閱相關(guān)資料，將稻草在本實(shí)驗(yàn)條件下的酸水解效果與其他工藝條件下的水解效果進(jìn)行了對比，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，與其他3組稻草酸水解效果相比，本實(shí)驗(yàn)的還原糖提取率最低。A組屬于高壓酸水解過程，可以在較短時(shí)間內(nèi)完成對稻草的水解，并獲得較高的還原糖提取率。B組、C組及本實(shí)驗(yàn)均屬于常壓酸水解，B組在與本實(shí)驗(yàn)基本相近的水解條件下，通過降低固液比來相對提高水解總酸加入量，從而提高了還原糖的提取率；C組由于水解溫度較低，除需要小的固液比外，還需延長反應(yīng)時(shí)間以提高還原糖提取率，這樣會(huì)造成反應(yīng)周期的增加，影響其工業(yè)化生產(chǎn)。

與本實(shí)驗(yàn)酸水解條件相比，其他3組水解工藝的固液比均較小。在一定的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，固液比的減小造成硫酸用量的增加，影響生產(chǎn)成本；同時(shí)，小的固液比會(huì)降低酸水解液中還原糖濃度，影響后續(xù)的木糖結(jié)晶、發(fā)酵等生產(chǎn)利用，這也正是本實(shí)驗(yàn)采用較高固液比的原因，這樣在較低還原糖提取率的條件下仍能獲得較高還原糖濃度的酸水解液。此外，本實(shí)驗(yàn)用料為稻草片，水解條件溫和，對稻草原料結(jié)構(gòu)的破壞程度較小，酸水解后的稻草可進(jìn)行多種途徑的資源化利用；其他3組水解所用稻草原料為草粉，對原料纖維結(jié)構(gòu)破壞程度較大，同時(shí)較強(qiáng)烈的水解環(huán)境也可能對酸水解后稻草的纖維形態(tài)及化學(xué)組分產(chǎn)生不利影響，影響其后續(xù)利用。

通過上述對比分析可以發(fā)現(xiàn)，雖然本實(shí)驗(yàn)稻草酸水解工藝還原糖提取率較低，但酸水解條件溫和、酸耗低、固液比大、還原糖濃度高及酸水解后的稻草可利用程度高，適合推廣應(yīng)用。

2.2.2 酸水解后稻草資源化利用的可行性

本實(shí)驗(yàn)酸水解過程中不同工藝環(huán)節(jié)稻草原料化學(xué)組分含量見表2。

表1 不同工藝條件稻草水解效果對照

表2 不同工藝環(huán)節(jié)的稻草化學(xué)組分含量 ％

由表2可知，水抽提后稻草原料中約有65％的多戊糖通過酸水解轉(zhuǎn)化為單糖。酸水解后的稻草主要由木素及纖維素組成，同時(shí)還含有一定量的半纖維素及其他成分，可用于生產(chǎn)多種產(chǎn)品，如通過簡單的機(jī)械磨解生產(chǎn)高得率漿、培養(yǎng)食用真菌、通過硫酸鹽法制漿及漂白生產(chǎn)人纖漿等。

目前，我國人纖漿的生產(chǎn)主要以木材為主要原料，但隨著木材資源的緊缺，用非木材原料生產(chǎn)中低檔人纖漿越來越受到人們的關(guān)注［18-27］。由于本實(shí)驗(yàn)酸水解條件比較溫和，對稻草纖維素的破壞程度較小，同時(shí)去除了大部分半纖維素，該酸水解過程與預(yù)處理硫酸鹽法人纖漿生產(chǎn)過程中的酸預(yù)處理基本一致，酸水解后的稻草中多戊糖含量為12.20％。基于以上分析，對用在較優(yōu)酸水解工藝條件下得到的稻草進(jìn)行人纖漿生產(chǎn)的可行性進(jìn)行了初步研究。

本實(shí)驗(yàn)酸水解后的稻草采用硫酸鹽法制漿，具體蒸煮工藝為：用堿量15％（以Na2O計(jì)，對絕干原料），硫化度15％，液比1∶4，蒸煮最高溫度150℃，升溫時(shí)間75min，保溫時(shí)間10min。漂白采用EHHAQ多段漂，具體漂白工藝（化學(xué)品用量對絕干漿）為：堿預(yù)浸漿濃8％、溫度80℃、時(shí)間30min、用堿量3％；一段次氯酸鈉漂漿濃4％、溫度80℃、時(shí)間30min、漂率6％；二段次氯酸鈉漂漿濃4％、溫度80℃、時(shí)間20min、漂率6％；常溫硫酸處理漿濃4％、時(shí)間15min；EDTA螯合劑用量0.3％、時(shí)間10min。通過上述工藝制備的稻草人纖漿的質(zhì)量及相關(guān)人纖漿的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 人纖漿性能對比

從表3可知，本實(shí)驗(yàn)人纖漿除聚合度、灰分外，其他各項(xiàng)指標(biāo)均高于黏膠纖維用木漿粕的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且明顯優(yōu)于麥草人纖漿（該麥草人纖漿為湖北宜城大雁工業(yè)公司生產(chǎn)，其產(chǎn)品符合GB14463—1993的黏膠纖維質(zhì)量要求，并已商業(yè)化銷售）質(zhì)量指標(biāo)。此外，稻草人纖漿是在未進(jìn)行系統(tǒng)工藝優(yōu)化的條件下制備的，其質(zhì)量具有較大的提升空間。綜上所述，用本實(shí)驗(yàn)酸水解的稻草生產(chǎn)人纖漿是可行的。

3 結(jié)論

3.1 研究了稻草常壓酸水解工藝，通過單因素實(shí)驗(yàn)得出稻草常壓酸水解的適宜工藝條件為：酸水解溫度100℃，酸水解時(shí)間3h，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％，固液比1∶4。

3.2 在適宜的酸水解工藝條件下，稻草酸水解得率為73％，還原糖提取率約為17％，較其他水解方法還原糖提取率低，但酸水解條件溫和、酸耗低、固液比高、還原糖濃度高（4.1g/L），酸水解后的稻草中多戊糖含量為12.20％。用酸水解后稻草生產(chǎn)的人纖漿基本能夠達(dá)到人纖漿質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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