熱敏紙揭秘

　　摘要：銜接高中有機(jī)化學(xué)酯類等知識(shí)，介紹常用熱敏紙的成分及顯色原理，并扼要介紹幾種新型熱敏紙，為一線教師提供STS角度的高中有機(jī)化學(xué)教學(xué)材料，以幫助高中生擴(kuò)展有機(jī)化學(xué)知識(shí)。
　　關(guān)鍵詞：高中化學(xué)；熱敏紙；顯色原理
　　文章編號(hào)： 1005–6629(2012)4–0075–03 中圖分類號(hào)： G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B
　　在現(xiàn)代社會(huì)，購(gòu)物小票是消費(fèi)者退換商品、維修商品的憑據(jù)。你有沒有注意到，一些購(gòu)物小票放置一段時(shí)間后，上面的字跡會(huì)變得模糊不清甚至成為一張白紙，這是為什么呢？
　　 1 字跡為什么會(huì)“隱身”？
　　實(shí)際上，購(gòu)物小票用的是熱敏紙，或稱熱敏記錄紙、熱敏復(fù)印紙或熱敏傳真紙。它主要用于傳真機(jī)、商標(biāo)、簽碼（POS）等方面，以傳真機(jī)使用最多。圖1表示常用熱敏紙的結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是在原紙上涂一層熱敏變色層，主要成分為無(wú)色染料和顯色劑。
　　
　　
　　當(dāng)熱敏紙?jiān)趥髡鏅C(jī)上打印時(shí)，記錄頭升溫（因此稱為熱頭），將接觸到的紙加熱，致使紙受熱部位熱敏變色層中的無(wú)色染料分子與顯色劑發(fā)生反應(yīng)。以無(wú)色染料結(jié)晶紫內(nèi)酯CVL為例，染料分子與質(zhì)子給予體顯色劑（HR）之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[1]（如圖2所示），染料分子接受質(zhì)子，內(nèi)酯環(huán)（圖中左部虛線框內(nèi)部分）的C-O鍵（圖中左部虛線框內(nèi)粗線所示鍵）斷裂。C原子帶上正電荷，經(jīng)過分子內(nèi)的重排，形成如圖中右邊分子式中虛線框內(nèi)結(jié)構(gòu)；O原子則是帶上負(fù)電荷，它接受顯色劑的質(zhì)子成為羧基。這樣，無(wú)色染料分子變得可以吸收或輻射一定波長(zhǎng)的可見光，即變?yōu)橛猩玖?，從而顯示出顏色。特殊的是，這個(gè)染料分子與顯色劑的反應(yīng)是可逆的。當(dāng)遇到某些增塑劑、油脂和有機(jī)溶劑，或在高溫高濕條件下，反應(yīng)會(huì)逆向進(jìn)行，有色產(chǎn)物會(huì)不同程度地分解，字跡顏色會(huì)變淺，甚至完全消失。這就是字跡會(huì)“隱身”的原因。
　　圖2 結(jié)晶紫內(nèi)酯CVL的變色反應(yīng)（Me代表CH3）
　　 2 熱敏變色層有什么“內(nèi)涵”？
　　2.1 無(wú)色染料
　　無(wú)色染料通常是具有內(nèi)酯環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子構(gòu)成。理想的無(wú)色染料本身應(yīng)為無(wú)色或近乎白色，在常溫下穩(wěn)定，不會(huì)被空氣氧化，光照不變色，不溶于水，同時(shí)又能與顯色劑快速反應(yīng)產(chǎn)生高濃度有色染料。在此介紹3類常用的無(wú)色染料[2]。
　　2.1.1 苯酞類
　　這類無(wú)色染料中，使用最早的就是圖2所示染料CVL（PH-1）。它發(fā)色時(shí)呈現(xiàn)鮮艷的鈷藍(lán)色，優(yōu)點(diǎn)是顯色反應(yīng)快、顏色深、不升華。盡管它具有顯色后耐光性較差等缺點(diǎn)，但因價(jià)格便宜而得到廣泛使用。為改善熱敏材料的性能，人們將CVL與其他物質(zhì)調(diào)配使用，這已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。
　　2.1.2 吩噻嗪和吩噁嗪類
　　這兩類化合物屬于雜環(huán)分子。其中，使用最多的是吩噻嗪類染料苯甲酰亞甲藍(lán)BLMB（PT-1，圖3左）。它的特點(diǎn)是發(fā)色緩慢，但一旦發(fā)色就不容易退色。如果將BLMB與CVL混合使用，利用BLMB不易退色的特性來(lái)彌補(bǔ)CVL易退色的缺點(diǎn)，可以得到性能更好的熱敏紙。圖3右的染料分子為吩噁嗪化合物[3]。這兩類化合物與顯色劑作用時(shí)，酰胺鍵（圖中虛線所示）斷裂后形成有色染料[4]。
　　
　　
　　
　　
　　2.1.3 熒烷類
　　熒烷類是當(dāng)今世界熱敏染料的開發(fā)主流，最有發(fā)展前途。它能呈現(xiàn)黃、橙、紅、綠、黑等顏色，以顯黑色的熒烷染料最為常見。幾種重要熒烷分子的結(jié)構(gòu)示于圖4。
　　如果將熒烷類化合物混合使用，可以調(diào)制出不同的顏色來(lái)。例如，將發(fā)綠色的F-4與發(fā)紅色的F-3混合使用，可獲得穩(wěn)定的黑色。
　　2.2 顯色劑
　　顯色劑通常是起質(zhì)子給予體作用，一般為有機(jī)固體酸性物質(zhì)，常使用酚類化合物。顯色劑最好本身為無(wú)色或近乎白色，熔點(diǎn)低，不溶于水，并可與無(wú)色染料迅速反應(yīng)。
　　雙酚A（BPA）（圖5左）是一種常用的顯色劑，它的缺點(diǎn)是熔點(diǎn)高（156~158℃），發(fā)色感光度較低，需配合使用增感劑。目前已開發(fā)出熔點(diǎn)低、感光度高的顯色劑，例如對(duì)羥基苯甲酸芐酯（PHBB，圖5右）[5]。
　　此外，通常還需要在熱敏變色層中加入一些助劑，以改進(jìn)熱敏紙性能。例如，加入填料以提高紙張的不透明度，提高成像與底色的反差；加入粘合劑使涂料具有良好的表面強(qiáng)度和印刷性能，同時(shí)在染料和顯色劑之間形成膠體保護(hù)膜，使兩者隔離以防過早發(fā)生反應(yīng)；加入敏化劑來(lái)降低顯色劑熔點(diǎn)，進(jìn)而達(dá)到控制熱敏涂料反應(yīng)速度的效果[6]。
　　 3 熱敏紙有什么新“花樣”？
　　針對(duì)普通熱敏紙的影像容易衰退這一缺點(diǎn)，人們對(duì)熱敏層進(jìn)行了改進(jìn)，得到影像穩(wěn)定性更好的熱敏紙。例如，一種稱為PTM（Plain Thermax）紙的新型熱敏紙，它的熱敏層中加入了帶有環(huán)氧官能團(tuán)的大分子化合物。由于環(huán)氧化合物與顯色染料發(fā)生的反應(yīng)是不可逆的（如圖6所示），因而影像衰退得到有效抑制，影像穩(wěn)定性大大提高[7]。
　　過去的熱敏紙顏色單一，現(xiàn)在已經(jīng)有了雙色熱敏