鄧佐國,徐廷華
(江西理工大學(xué)稀土學(xué)院,江西 贛州 341000)
離子型稀土萃取分離工藝技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展方向
鄧佐國,徐廷華
(江西理工大學(xué)稀土學(xué)院,江西 贛州 341000)
對我國離子型稀土萃取分離工藝中,現(xiàn)有的模糊聯(lián)動萃取新技術(shù)的概念及基本技術(shù)經(jīng)濟特征;洗液、反液共用新技術(shù)的優(yōu)勢及在工藝設(shè)計中應(yīng)采取的有效措施;稀土皂技術(shù)使用的目的及控制好稀土皂飽和度的關(guān)鍵技術(shù);有機相各種皂化技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟特點;有機相溶料技術(shù)的特點及適用范圍;C272+P507雙溶劑萃取技術(shù)特點等進行了系統(tǒng)的分析討論.對進一步加強稀土萃取分離工藝優(yōu)化研究;稀土分離產(chǎn)品高純化、物理性能優(yōu)良化的指標(biāo)控制技術(shù)的研發(fā);提高萃取過程的裝備和自動化水平;節(jié)能減排、環(huán)境保護、實現(xiàn)清潔生產(chǎn)等方面提出了今后努力的方向.
離子型稀土;萃取分離;技術(shù)現(xiàn)狀;發(fā)展方向
20世紀(jì)70年代,北京大學(xué)徐光憲教授提出串級萃取理論[1],20世紀(jì)80年代,實現(xiàn)了用串級萃取理論設(shè)計的工藝參數(shù)“一步放大”到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中[2-3],在稀土分離企業(yè)廣泛推廣應(yīng)用,大大縮短了萃取分離工藝從研究到工業(yè)生產(chǎn)的周期,不僅節(jié)省了實驗研究的人力和物力,而且大大促進了稀土萃取分離工藝優(yōu)化的研究[4~8],使我國稀土萃取分離工藝技術(shù)處于國際領(lǐng)先地位.20世紀(jì)90年代以來,針對稀土傳統(tǒng)萃取分離工藝存在酸堿耗量大,生產(chǎn)成本高,分離效果欠佳,環(huán)保達標(biāo)難等問題,在串級萃取理論的基礎(chǔ)上,我國科技工作者,圍繞稀土萃取分離工藝的進一步優(yōu)化和環(huán)境保護及清潔生產(chǎn)開展了大量研究、探索和實踐,在離子型稀土萃取分離工藝中形成了一系列很有特色的工藝技術(shù).這些工藝技術(shù)包括:模糊聯(lián)動萃取技術(shù)、洗液、反液共用技術(shù)、稀土皂技術(shù)、有機相皂化技術(shù)、有機相溶料技術(shù)、C272+P507雙溶劑萃取技術(shù)等.
20世紀(jì)90年代以來,我國稀土科技界和企業(yè)界廣大科技工作者進行了多年的研究、探索和實踐,提出了稀土模糊聯(lián)動萃取技術(shù),并在離子型稀土萃取分離企業(yè)廣泛推廣應(yīng)用,取得了顯著的技術(shù)經(jīng)濟效果[9~11].該萃取新技術(shù)有人稱為“模糊萃取”,有人稱為“聯(lián)動萃取”,又有人稱為“預(yù)分增產(chǎn)萃取法”,還有人稱為“網(wǎng)絡(luò)萃取”[10],這幾種稱謂實質(zhì)上指的是同一種稀土萃取分離新技術(shù)和萃取方式.
模糊聯(lián)動萃取分離的槽體模式如圖1所示.
圖1 模糊聯(lián)動萃取分離的槽體模式
如圖1所示,A/C分離段由于有效分離系數(shù)大,可以用較少級數(shù)進行粗分離,控制分離指標(biāo):A中無C(或達到工藝要求),C中無A(或達到工藝要求).至于中間組分B留在水相或萃入有機相各多少無所謂,故有人稱為“模糊萃取”.
在A/C粗分離的基礎(chǔ)上,用較多的級數(shù)進行相鄰稀土元素的精細分離,分別獲得高純度,高收率的A、B、C產(chǎn)品.A/C分離段出口水相直接進入B/C分離段作料液,進行B/C分離;A/C分離段出口有機相直接進入A/B分離段作有機料液,進行A/B分離.整個分離模塊的A/C分離,B/C分離和A/B分離聯(lián)動運行,故有人稱為“聯(lián)動萃取”.
綜上所述,對該新的工藝技術(shù),建議定名為“模糊聯(lián)動萃取”技術(shù),更符合實際,更為科學(xué)合理,有利于統(tǒng)一規(guī)范.
模糊聯(lián)動萃取技術(shù)的基本特征[6]:一是節(jié)約酸堿,降低成本;二是充分利用稀土元素之間的交換功能,提高分離效果,保證產(chǎn)品質(zhì)量;三是總萃取量S和總洗滌量W比傳統(tǒng)萃取工藝小,各相關(guān)出口水相和出口有機相稀土濃度高,不僅有利于稀土萃取分離工藝銜接,而且使萃取器總?cè)莘e減小,減少了有機相和稀土的存槽量,節(jié)省了投資和充槽費等;技術(shù)經(jīng)濟效果十分顯著.
稀土傳統(tǒng)萃取分離工藝中,洗滌段和反萃段是分開的,分別加入酸洗液和酸反液.存在問題:反萃液A產(chǎn)品出口液中余酸高,不便于萃取分離工藝銜接,或不利于后續(xù)產(chǎn)品的處理.為了萃取分離工藝銜接或后續(xù)產(chǎn)品處理,有時需加堿中和余酸,從而增加了酸堿耗量;沒有充分利用A與B組分的交換功能,余酸也未得到充分利用.
在稀土萃取分離工藝中,凡是有反萃段的分餾萃取,均可采用洗液、反液共用技術(shù),所謂洗液、反液共用技術(shù),就是將反萃段和洗滌段打通,不分洗滌段和反萃段,在反萃段有機相出口只加酸反液(VH),保證有機相中稀土反萃完全.加入的酸反液,一部分隨A產(chǎn)品排出 (VA),另一部分含A組分的溶液進入A/B分離洗滌段作洗液VW(VW=VH-VA),這就是所謂的洗液,反液共用技術(shù)[12].
采用洗液、反液共用技術(shù)時,在工藝設(shè)計時適當(dāng)增加反萃段級數(shù),或設(shè)計雙攪拌反萃取槽,或設(shè)計本級回流萃取,或在保證A產(chǎn)品質(zhì)量的情況下,適當(dāng)調(diào)整A產(chǎn)品出口級位置,可使A產(chǎn)品出口液的余酸降得很低,使酸得到充分利用,有利于工藝銜接.同時還可充分利用稀土元素之間的交換功能,提高分離效果,保證產(chǎn)品質(zhì)量.
1995年發(fā)明了萃取法連續(xù)濃縮稀土濃度的方法(專利 ZL95117978,X),即所謂的稀土皂技術(shù)[13],在稀土分離企業(yè)中廣泛應(yīng)用.
將皂化有機相與萃取分離工藝中出口水相稀土溶液接觸萃取稀土,萃取了稀土的有機相,稱為稀土皂.含B組分的有機相VS進入分餾萃取的萃取段,作為A/B分離段的有機相,這就是稀土皂技術(shù).
采用稀土皂技術(shù)的目的:一是提高出口水相稀土濃度,便于萃取分離工藝或后續(xù)產(chǎn)品處理工序銜接;二是可除去出口水相產(chǎn)品中的部分非稀土雜質(zhì),如Na+、Ca2+、Mg2+等;三是對直接進皂化有機相易造成乳化的萃取體系(如環(huán)烷酸萃取提釔),可采用稀土皂進入萃取段,避免乳化、改善分相.
采用稀土皂技術(shù)的關(guān)鍵是控制好稀土皂的飽和度,確定的飽和度,應(yīng)有利于提高出口水相稀土濃度;有利于除去出口水相部分非稀土雜質(zhì);有利于控制皂后液稀土的零排放.
1985年4月1日專利實施開始時,就申請了氨水皂化P507和環(huán)烷酸的專利,當(dāng)時為間隙式皂化;1995年又發(fā)明了有機相在萃取槽內(nèi)連續(xù)皂化技術(shù)(專利ZL95117989.6)[13].節(jié)省了有機相的周轉(zhuǎn)量并省去了皂化用的攪拌槽、廠房、人力等,氨水皂化有機相技術(shù)迅速在稀土分離企業(yè)得到推廣應(yīng)用.
隨著國家對環(huán)境的要求越來越嚴(yán)格,稀土分離企業(yè)排放的廢水中氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)要求達到15mg/L.因此,稀土萃取分離過程中產(chǎn)生的氨氮廢水問題,成為企業(yè)和科研機構(gòu)關(guān)注的熱點.由于氨氮廢水缺乏有效的治理技術(shù)或治理成本高,因此,如何從源頭消除氨氮廢水的產(chǎn)生,被格外關(guān)注.顯然不用氨水皂化是一個很好的選擇,用鈉離子代替銨離子皂化是首選,故應(yīng)用了氫氧化鈉皂化有機相.為了降低皂化成本,2004年,又提出了用鈣或鎂離子替代銨離子皂化萃取劑(ZL200410050948.4)[13],實現(xiàn)了萃取分離過程中氨氮廢水零排放,由于產(chǎn)生的氯化鈉、氯化鈣或氯化鎂廢水目前沒有限制指標(biāo),因此,許多企業(yè)采用了鈉皂化或鈣(鎂)皂化技術(shù).
由于NH4OH價格相對便宜、純凈,反應(yīng)速度快,使用方便,對操作和產(chǎn)品質(zhì)量影響小,嚴(yán)格地講是最好的皂化劑,曾在稀土分離企業(yè)廣泛應(yīng)用.但由于環(huán)保對氨氮排放要求很嚴(yán)格(15mg/L),加之,按目前處理氨氮廢水的技術(shù),要達標(biāo)排放確有一定的難度或成本很高.為了對氨氮廢水從源頭抓起,現(xiàn)稀土分離企業(yè)普遍改用Na皂或Ca皂或Mg皂.NaOH具有純凈,使用方便的優(yōu)點,但價格較高,增加了生產(chǎn)成本;鈣皂化具有價格便宜,生產(chǎn)成本低,與NH4OH皂化劑相比,可降低成本60%~70%,其效益顯著.存在問題:一是石灰(CaO)純度低,大量 Fe、Al、Si等雜質(zhì)引入萃取系統(tǒng),不僅造成分相差,而且影響產(chǎn)品質(zhì)量,增加除雜成本;二是Ca(OH)2溶解度小,皂化時采用Ca(OH)2漿液,易產(chǎn)生三相,分相較差,導(dǎo)致有機相(P507)損失增加.建議企業(yè)根據(jù)具體情況,合理選擇皂化劑.
2003年發(fā)明了有機相溶料技術(shù) (專利ZL200310112363.6)[13].采用 P507有機相溶解 RE2O3或RE2(CO3)3制備成稀土皂有機料液進入萃取槽進行分離,省去了鹽酸溶解、凈化除雜、過濾等工序,不僅節(jié)約了鹽酸,還提高了溶料稀土的回收率.
工藝技術(shù)特點:一是稀土回收率比鹽酸溶料工藝提高2%,提高了資源利用率;二是比鹽酸溶料節(jié)約鹽酸2.0~2.5 t/t.RE2O3,降低了成本;三是有機溶料過程產(chǎn)生的廢水作為稀土原料調(diào)漿用水循環(huán)使用,實現(xiàn)了有機溶料廢水零排放;四是因溶料后有少量的酸溶渣存在,漿液萃取比清液萃取P507損失稍大一些;五是有機料液稀土濃度為0.18 mol/L,比水相進料(1.5~1.6 mol/L)低8~9倍,采用有機進料反萃分組,萃取槽體積大,導(dǎo)致投資和充槽費增加.建議采用該工藝技術(shù)時,應(yīng)根據(jù)稀土原料配分特點,并進行技術(shù)經(jīng)濟比較,有選擇地應(yīng)用.
C272是美國氰胺公司(yanmid)研制的,1983年獲美國國家專利,目前C272主要靠進口,價格貴(60~70萬元/t).這是目前稀土企業(yè)未能普遍應(yīng)用的主要原因.
C272最先在廣州珠江稀土冶煉有限公司應(yīng)用.單用C272時,萃取飽和容量低,分相不好.經(jīng)研究,采用C272與P507按1∶1的比例(摩爾比)混合使用,既保證了萃取能力和選擇性,又保證分相良好,反萃酸度降低.
生產(chǎn)上采用有機相配比:0.5 mol/L C272+0.5 mol/L P507+磺化煤油,皂化度30%,飽和容量為0.13 mol/L,反萃酸度為3.5~4.0 mol/L.
目前,主要用于Er/Tm分組和Tm、Yb、Lu的分離,已在少數(shù)分離企業(yè)應(yīng)用.
稀土萃取分離工藝最優(yōu)化與人們的認(rèn)識水平和科學(xué)技術(shù)發(fā)展有著密切的關(guān)系.隨著人們認(rèn)識水平的提高和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,今天認(rèn)為工藝是最優(yōu)化的,明天就不一定是最優(yōu)化的.這是一個永恒的研究課題.稀土萃取分離工藝最優(yōu)化的標(biāo)準(zhǔn)是:分離效果相對最好,產(chǎn)量相對最大,生產(chǎn)成本相對最低,有利于環(huán)境保護和清潔生產(chǎn)的工藝為相對最優(yōu)的工藝.也就是說,應(yīng)根據(jù)稀土原料的類型及配分特點;產(chǎn)品方案及產(chǎn)品方案調(diào)整的靈活性;工藝技術(shù)及技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)的先進性與合理性;環(huán)境保護及清潔生產(chǎn)等,深入分析研究現(xiàn)有稀土萃取分離工藝流程走向存在的問題,如何設(shè)計15個稀土元素之間的分離切割方式,確定相對最優(yōu)的萃取分離的工藝流程走向,使整個稀土萃取分離工藝總萃取量S和總洗滌量W相對最小;萃取器總?cè)莘e相對最小,進一步達到節(jié)約酸堿、降低成本;節(jié)省投資和充槽費;工藝技術(shù)和技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)先進合理;節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)的目的.將稀土分離企業(yè)建設(shè)成為綠色文明、清潔生產(chǎn)的現(xiàn)代企業(yè),實現(xiàn)稀土分離產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展.
稀土高新材料的發(fā)展,對稀土氧化物及金屬的純度,非稀土雜質(zhì)、物理性能提出了越來越高的要求,對稀土分離產(chǎn)業(yè)來說,既是挑戰(zhàn),更是機遇.按現(xiàn)有工藝技術(shù)水平,稀土氧化物的純度和非稀土雜質(zhì)指標(biāo)的控制已經(jīng)比較成熟,基本上可以滿足用戶要求.但物理性能指標(biāo)(粒度大小及分布、晶形晶藐、比表面積、堆積表觀密度等)的控制就不是每個稀土分離企業(yè)都能做得到,做得好的.
稀土氧化物物理性能控制是稀土分離企業(yè)最后一步工序,也是稀土材料制備企業(yè)的開始工序,是連結(jié)稀土分離企業(yè)與應(yīng)用企業(yè)的橋梁,也是提高分離產(chǎn)品和企業(yè)競爭力的關(guān)鍵所在.研究開發(fā)空間大、潛力大.希望稀土分離企業(yè)必須加強研究開發(fā)新型稀土沉淀結(jié)晶技術(shù);稀土沉淀結(jié)晶過程及物理性能指標(biāo)控制技術(shù);超細稀土氧化物粉體材料制備技術(shù);稀土應(yīng)用中相關(guān)前驅(qū)體的制備技術(shù);非稀土雜質(zhì)離子分離技術(shù);灼燒工藝制度等.探索出具有較高實用價值,規(guī)律性強,重現(xiàn)性好,成熟的產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù).
我國稀土分離產(chǎn)品性能和質(zhì)量的穩(wěn)定性與一致性,與國外先進技術(shù)水平相比還是有差距的.其主要差距是裝備和自動化水平,生產(chǎn)環(huán)境和管理水平等方面,致使生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)不是最佳,產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性較差.因此,提高萃取過程裝備和自動化水平是今后努力的方向.
(1)加強混合澄清萃取槽及傳動攪拌系統(tǒng)的優(yōu)化研究.針對稀土萃取體系,對萃取槽槽體結(jié)構(gòu)和攪拌器形式及尺寸參數(shù)的優(yōu)化研究較少.目前,仍采用相似放大的傳統(tǒng)方法,缺乏必要的理論依據(jù).能量輸入采取保守的設(shè)計思路,即選取過大功率的電機,既不利于能量的有效利用,又影響兩相接觸混合質(zhì)量、傳質(zhì)速度和級效率.
應(yīng)用流體力學(xué)理論,深入研究兩相混合均勻度、相間接觸及湍流強度與萃取槽槽體結(jié)構(gòu)尺寸和攪拌器形式及尺寸參數(shù)之間的關(guān)系,研究開發(fā)萃取槽最佳結(jié)構(gòu)尺寸及傳統(tǒng)攪拌系統(tǒng)的最佳參數(shù),設(shè)計出相對最優(yōu)化的萃取設(shè)備和傳統(tǒng)攪拌系統(tǒng),合理選取輸入功率以達到較好的混合均勻度、足夠的相間接觸和湍流強度的目的,不僅提高傳質(zhì)速度、萃取效率和級效率,而且有利于能量的有效利用,節(jié)省電能.
(2)加強配料及流量自動控制的研究,提高自動控制水平.“分餾萃取流程自動控制方法及其裝置”(專利ZL93100997.9),首次提出了萃取過程中的自動控制問題,利用在線檢測和反饋自動控制系統(tǒng),控制萃取過程中的流量,實現(xiàn)自動控制的目的.但遺憾的是,到目前為止,有關(guān)反饋自動控制技術(shù)仍然沒有在稀土萃取分離工業(yè)中得到應(yīng)用.目前,我國稀土分離企業(yè)的裝備和生產(chǎn)過程自動控制水平低[9].
各種溶液的配制及流量控制沒有完全實現(xiàn)自動控制,基本上是憑經(jīng)驗,手工或半人工操作,自動化水平低.生產(chǎn)過程中主要還是取決于人為因素,即取決于操作人員的經(jīng)驗、熟練程度和責(zé)任心等.如果企業(yè)缺乏有經(jīng)驗、有責(zé)任心的熟練工人,稀土分離企業(yè)的正常運行是有困難的,難以保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性和一致性.因此,加強配料和流量自動控制方面的研究,提高自動控制水平,保證工藝過程的最佳運行狀態(tài),保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性、一致性和最佳技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo),是稀土分離企業(yè)應(yīng)努力的方向.
(3)加快萃取分離過程在線分析研究開發(fā),提高稀土分離裝備水平.稀土分離過程中的在線分析控制技術(shù)至今沒有取得突破性的進展[14],目前我國稀土分離企業(yè)均為離線分析.所謂離線分析,就是車間人工取樣,送分析室分析,經(jīng)分析后再將分析結(jié)果報車間.所有的分析檢測數(shù)據(jù)的及時性難以保證,嚴(yán)重滯后.如果分析數(shù)據(jù)出來后,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量不合格,為時已晚,實際上產(chǎn)品質(zhì)量早已不合格.如果根據(jù)分析數(shù)據(jù)再調(diào)整工藝狀態(tài),也帶有很大的盲目性,必將造成生產(chǎn)效益低,產(chǎn)品質(zhì)量波動不穩(wěn)定,有時還將不合格產(chǎn)品返回處理,增加了生產(chǎn)成本的現(xiàn)象時有發(fā)生.因此,建議:①我國應(yīng)加快萃取分離過程在線分析研究開發(fā),有成熟的在線分析技術(shù)后,企業(yè)應(yīng)加大投入,建立在線分析裝置,使我國稀土分離裝備上檔次、上水平;②稀土分離企業(yè)在離線分析的情況下,為彌補離線分析數(shù)據(jù)的嚴(yán)重滯后而影響產(chǎn)品質(zhì)量波動和不穩(wěn)定.一是在工藝設(shè)計時適當(dāng)留有余地,萃取級數(shù)設(shè)置富余一點;二是在各條分離線上,在各產(chǎn)品出口級取樣分析的基礎(chǔ)上,分別設(shè)置一個前哨分析監(jiān)測點,根據(jù)前哨分析點的分析數(shù)據(jù)及時調(diào)整工藝狀態(tài),可適當(dāng)彌補離線分析數(shù)據(jù)滯后的問題,以保證工藝和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定.
稀土冶煉分離企業(yè)面臨節(jié)能減排,環(huán)境保護,實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的壓力,應(yīng)加強科技創(chuàng)新,加大環(huán)保投入,完善環(huán)保設(shè)施,加強環(huán)保管理,加強閉路循環(huán)的高效綠色冶金工藝研究,減少“三廢”排放量,消除或減少污染,提高三廢治理和綜合利用水平.如經(jīng)處理后的廢水,可建設(shè)一套水凈化處理系統(tǒng),將凈化的水返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用,力爭水循環(huán)利用達70%以上,達到節(jié)能減排的目的.徹底改變目前全靠末端 “三廢”治理的被動局面,實現(xiàn)環(huán)境保護標(biāo)本兼治,把稀土冶煉分離企業(yè)建設(shè)成為綠色環(huán)保,清潔生產(chǎn)的現(xiàn)代企業(yè).
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The current status and development tendency of ionic rare earth exaction separation process
DENG Zuo-guo,XU Ting-hua
(School of Rare Earth Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)
This paper studies the existing fuzzy linkage extraction of new technology concepts and the basic technical-economic characteristics by stating the advantage of the lotion,anti-liquid share new technologies and effective measures to be taken in the process design.Key technologies of rare earth soap technical purpose and rare earth soap saturation control are discussed by analyzing the technical and economic characteristics of organic phase saponification,organic miscibility material technology and the application scope.C272+P507solvent extraction technology features are stated.Direction of future efforts are listed,including,strengthen rare earth extraction technology optimization,high purification of rare earth separation products, good indicators of physical properties of control technology,improve the equipment and level of automation of the extraction process,energy saving,environmental protection,clean production,etc.
ionic rare earth;exaction separation;technology status;development tendency
TF845
A
1674-9669(2012)04-0020-04
2012-06-11
鄧佐國(1942- ),男,教授,主要從事稀土冶金教學(xué)與科學(xué)研究工作,E-mail:scdzg@163.com.