高溫含水條件下非氧化物材料的反應(yīng)行為

虞自由， 侯新梅, 周國治

(北京科技大學(xué),a.高效鋼鐵冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

高溫含水條件下非氧化物材料的反應(yīng)行為

虞自由a,b， 侯新梅a,b, 周國治a,b

(北京科技大學(xué),a.高效鋼鐵冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）

非氧化物材料在高溫含水條件下的反應(yīng)行為是材料和冶金領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)，文章對高溫含水條件下非氧化物材料反應(yīng)的相關(guān)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)行綜述，討論了材料在高溫含水條件下的反應(yīng)影響因素及反應(yīng)機(jī)理.在此基礎(chǔ)上指出了高溫含水條件下材料反應(yīng)研究存在的問題.

高溫含水；非氧化物材料；反應(yīng)

0 引 言

非氧化物材料由于具有良好的抗腐蝕和耐高溫的特性，在高溫領(lǐng)域如航空、航天領(lǐng)域，冶金領(lǐng)域等越來越受到重視并得到日益廣泛的應(yīng)用[1-2].在通常條件下，非氧化物材料在高溫下使用時(shí)會(huì)在其表面生成一層致密的氧化物層，這層氧化物層阻礙了氧化的進(jìn)一步進(jìn)行，使得材料具有優(yōu)異的抗氧化性能[3-4].然而在實(shí)際應(yīng)用中，材料常常是在高溫含水的環(huán)境下使用.例如，在燃燒環(huán)境下（如燃?xì)鉁u輪機(jī)、往復(fù)式發(fā)動(dòng)機(jī)、垃圾焚化爐等）都會(huì)產(chǎn)生水蒸汽，尤其在使用生物燃料時(shí)，產(chǎn)生水蒸汽的含量更高[5].在冶金工業(yè)，煉鐵高爐中，通入的煤氣裂解同樣會(huì)產(chǎn)生水蒸汽的環(huán)境.在這種條件下，氧化產(chǎn)生的保護(hù)性氧化物層會(huì)與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，生成具有揮發(fā)性的物質(zhì)，使得材料失去原有的性能[6-9].研究指出當(dāng)揮發(fā)性氣體產(chǎn)物的平衡分壓≥10-7MPa時(shí)，非氧化物材料的使用壽命會(huì)受到影響并引起材料失效[10]，因此研究材料在高溫含水條件下的反應(yīng)行為顯得十分重要.

針對高溫含水條件下非氧化物材料的反應(yīng)問題，對已有的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析和比較，并結(jié)合材料在此種條件下的反應(yīng)影響因素及反應(yīng)機(jī)理指出了高溫含水條件下材料反應(yīng)研究存在的問題.

1 高溫含水條件下非氧化物材料的反應(yīng)

1.1 熱力學(xué)研究

在純氧或者空氣氣氛下，非氧化物材料表面與氧氣反應(yīng)生成一層氧化物層，氧氣需通過這層氧化物層才能繼續(xù)與材料反應(yīng).相比之下，非氧化物材料在高溫含水條件下的反應(yīng)則要復(fù)雜很多[11-14]，由于水蒸汽也可作為氧化劑存在，因此需要考慮反應(yīng)過程中水蒸汽和氧氣與材料發(fā)生反應(yīng)的先后順序及其反應(yīng)行為.

Y.Q.Li和T.Qiu[15]通過熱力學(xué)計(jì)算得出B4C分別與O2和H2O的反應(yīng)Gibbs自由能的變化，結(jié)果如圖1(a)所示.從圖1（a）中可以看出這些反應(yīng)的Gibbs自由能均為負(fù)值，說明從熱力學(xué)角度這些反應(yīng)均可能發(fā)生，且反應(yīng)式（1）即材料和氧發(fā)生反應(yīng)的可能性最大.同時(shí)他們還指出水蒸汽參與反應(yīng)與否與其分壓有關(guān)，當(dāng)分壓≤10-3MPa時(shí)，水蒸汽不參加反應(yīng).

J.Opila[16]等在研究SiC的氧化行為時(shí)考慮了水和O2對反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明O2和水蒸汽為主要的氧化劑[17].當(dāng)僅考慮熱力學(xué)因素時(shí)，從圖1(b)中Gibbs自由能的變化可以看出.3個(gè)反應(yīng)都可能發(fā)生且反應(yīng)式（7）即材料和氧發(fā)生反應(yīng)的趨勢最大.

在文獻(xiàn)研究的基礎(chǔ)上，對BN和B2O3與水蒸汽反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算，如圖1(c)所示.可以看出，水蒸汽與BN反應(yīng)的Gibbs自由能差呈正增長的趨勢，而與B2O3的Gibbs自由能差值呈負(fù)增長的趨勢.說明在反應(yīng)過程中，水蒸汽與B2O3發(fā)生反應(yīng)的趨勢最大.

經(jīng)過以上熱力學(xué)分析，可以看出非氧化物在高溫含水條件下的反應(yīng)要經(jīng)歷如下兩個(gè)步驟：①非氧化物先O2發(fā)生氧化反應(yīng)；②氧化產(chǎn)物再與水蒸汽發(fā)生反應(yīng).

圖1 非氧化物材料與水蒸汽反應(yīng)的Gibbs自由能變化

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在熱力學(xué)分析基礎(chǔ)上，研究者針對非氧化物材料（主要集中于對SiC和Si3N4基材料的研究[7,18-21]）在高溫含水條件下的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)的研究.結(jié)果表明，反應(yīng)過程受很多因素影響.

J.Opila[17]和Karren L.More[18]等考察了 SiC材料(熱壓燒結(jié)SiC樣塊，CVD-SiC)在高溫含水條件下的反應(yīng)行為，考察了溫度(1000～1400℃)、水蒸汽分壓(1～1.5 atm)及含量(10%～90%)等因素對材料反應(yīng)行為的影響.圖2是CVD-SiC在1200℃含水條件下反應(yīng)后產(chǎn)物的掃描電鏡圖，可以看到，含水蒸汽10%的情況下，試樣表面幾乎無氣泡產(chǎn)生，隨著水蒸汽含量的增加，試樣表面出現(xiàn)越來越多的氣泡，在含水50%以上，氣泡數(shù)量明顯增多.說明水蒸汽的含量對試樣的反應(yīng)過程有很大的影響，并且由于水蒸汽的存在產(chǎn)生了易揮發(fā)的物質(zhì)，導(dǎo)致試樣表面凹凸不平.

圖2 1200℃下CVD SiC在不同水分含量時(shí)的電鏡圖

圖3為SiC在10 atm，含水蒸汽12%的條件下測得的不同溫度下的熱重曲線[7].從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，曲線的特征出現(xiàn)很大的差異：在溫度≤1350℃時(shí)，由于揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生量很少，試樣的反應(yīng)增重曲線接近拋物線；而當(dāng)溫度＞1400℃時(shí)，由于氧化產(chǎn)物與水反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)從而反應(yīng)曲線有明顯的下降趨勢，1450℃時(shí)，反應(yīng)曲線為完全失重，說明在此溫度下氧化產(chǎn)物與水的反應(yīng)占主導(dǎo).

圖3 不同溫度下CVD SiC熱重曲線

以上研究表明非氧化物材料在高溫含水條件下的反應(yīng)行為比較復(fù)雜，受溫度、水蒸汽含量及蒸汽壓等因素的影響.然而材料的反應(yīng)行為除了受上述因素影響外，還受升溫速率、氧分壓以及反應(yīng)物形狀等因素影響.由于目前研究體系比較分散，工作不系統(tǒng)，很少有文獻(xiàn)對這些影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的研究，因此對于非氧化物材料在高溫含水條件下的反應(yīng)機(jī)理還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

非氧化物材料在高溫含水條件下的氧化過程是一個(gè)增重和失重的混合過程.20世紀(jì)60年代，Tedmon[23]在研究金屬Cr及Cr-Fe合金的氧化動(dòng)力學(xué)時(shí)首次提出了氧化產(chǎn)物Cr2O3在高溫(≥1000℃)下的揮發(fā)，并給出了一個(gè)全新的動(dòng)力學(xué)模型，即拋物線-線性方程：

以上模型將反應(yīng)分?jǐn)?shù)簡單的表達(dá)為反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，只能描述單一曲線，然而實(shí)際的反應(yīng)過程受多種因素影響（溫度、壓力、水分含量等），該模型無法將這些影響因素同時(shí)考慮，因此表達(dá)式的參數(shù)物理意義不明確，理論研究和實(shí)際指導(dǎo)的意義不大.

2 分析與展望

根據(jù)文獻(xiàn)研究，目前對非氧化物材料在高溫含水條件下的反應(yīng)研究還存在一些問題，主要表現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)和理論兩方面.

圖4 水蒸汽條件下反應(yīng)裝置圖

（1）實(shí)驗(yàn)裝置方面.實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是精確控制反應(yīng)氣氛中水分的含量，這是探索非氧化物材料在含水條件下反應(yīng)規(guī)律和機(jī)理的重要依據(jù).J.Opila等[17]研究CVDSiC在含水條件下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，建立了一套水蒸汽發(fā)生裝置，如圖4所示.該裝置可以控制水蒸汽的含量.圖4中第1部分主要產(chǎn)生水蒸汽，在第2部分水蒸汽達(dá)到飽和，再通入反應(yīng)爐中.圖4中3個(gè)溫度之間的關(guān)系是：T3＞T1＞T2.通過改變T2的溫度可得到不同的飽和水蒸汽壓值，進(jìn)而可以算出水蒸汽的含量.這種方法對設(shè)備尤其是恒溫水浴鍋控溫精確度要求比較高，另外不能直接測量水蒸汽含量.

J.Opila[21]在此基礎(chǔ)上對上述實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，該方法利用蠕動(dòng)泵控制液態(tài)水的流量，控制水出口處溫度≥200℃，確保液態(tài)水流出時(shí)直接被汽化.用此方法可以控制水蒸汽的流量，并且設(shè)備結(jié)構(gòu)比較簡單，但是試驗(yàn)中用臥式爐代替豎式爐，不能利用熱天平在線測量試樣的重量變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精度存在一定的偏差，另外，該裝置中氧氣和水蒸汽混合的均勻程度有待考量.

因此，有必要改進(jìn)現(xiàn)有的設(shè)備，建立一套水蒸汽發(fā)生裝置，使實(shí)驗(yàn)中水蒸汽壓力和流量及其含量可精確控制，這將是以后深入系統(tǒng)研究高溫含水條件下非氧化物材料反應(yīng)行為的重要條件.

（2）實(shí)驗(yàn)研究方面.在實(shí)驗(yàn)研究對象的選擇方面.SiC和Si3N4基材料是目前研究工作的重點(diǎn)，但是這類材料的反應(yīng)溫度較高(≥1200℃)，并且實(shí)驗(yàn)受水分和溫度的影響比較大，隨著水分和溫度的變化其反應(yīng)產(chǎn)物和機(jī)理也發(fā)生變化，因此在相同的實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性差.如J.Opila[21]觀察了1400℃下SiC在H2O/O2混合氣體(含水10%和含水90%)中反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)均符合拋物線規(guī)律，并且這一結(jié)果在1200℃下同樣可以觀察到，于是他認(rèn)為1200℃以上產(chǎn)物的揮發(fā)速率可以忽略不計(jì)，動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線方程.然而，Narushima[25]等認(rèn)為在1550～1650℃下SiC在H2O/O2中的反應(yīng)符合拋物線-直線方程.

此外，在實(shí)驗(yàn)方面，實(shí)驗(yàn)中雖然采用了原位測量手段和技術(shù)，如用熱重分析(TG)在線測量試樣(如SiC、Si3N4等)質(zhì)量的變化[7,18]、采用氣體質(zhì)譜儀(MS)手段在線測試試樣(如B4C)在反應(yīng)過程中氣體成分的變化等[27]，但文獻(xiàn)研究的內(nèi)容比較分散且不系統(tǒng)，尤其對于SiC和Si3N4基以外的體系更是如此.因此需要進(jìn)行更全面更完善的實(shí)驗(yàn)來研究材料的性狀、氣體含量、流速等對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，從而對高溫含水條件下非氧化材料反應(yīng)行為有一個(gè)清晰全面的認(rèn)識(shí).

（3）理論方面.通過以上熱力學(xué)分析，對高溫含水條件下非氧化物材料的反應(yīng)機(jī)理有一個(gè)初步的認(rèn)識(shí)，即非氧化物層首先被O2氧化生成一層氧化物層保護(hù)膜；在水蒸汽存在的條件下，這層氧化膜與水蒸汽發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)，使得氧化層變薄，從而推進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行.然而通過實(shí)驗(yàn)研究，知道高溫含水條件下非氧化物材料的反應(yīng)受很多因素如水分含量、溫度、試樣的尺寸等因素的影響，對其反應(yīng)機(jī)理的了解仍需要進(jìn)行大量的研究工作.

在動(dòng)力學(xué)研究方面，目前文獻(xiàn)中大多采用拋物線或者拋物線-直線方程來進(jìn)行處理，這些模型自20世紀(jì)60年代沿用至今，將反應(yīng)分?jǐn)?shù)簡單的表達(dá)為反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，而實(shí)際的反應(yīng)過程受多種因素影響，除了受到水分和溫度的影響外，還有樣品的形狀、氣體流速、升溫速率等的影響.因此現(xiàn)有的拋物線-線性模型中表達(dá)式只能描述單一曲線，無法將這些影響因素同時(shí)考慮，參數(shù)物理意義不明確.因此，需要建立新的動(dòng)力學(xué)模型，此模型不僅能定量描述材料的反應(yīng)行為和各種影響因素之間的關(guān)系，而且參數(shù)的物理意義明確.

3 結(jié)束語

文章概述了非氧化物材料在高溫含水條件下的反應(yīng)問題的重要性、研究現(xiàn)狀及存在的問題.通過前人工作的積累，特別是我國科研工作者近年來的杰出工作，非氧化物材料在高溫含水條件下的反應(yīng)問題已經(jīng)到了深入研究的破發(fā)點(diǎn).因此，進(jìn)一步對高溫含水條件下非氧化物材料的反應(yīng)進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究，探討反應(yīng)行為和各種影響因素之間的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上建立動(dòng)力學(xué)模型，這將是科研工作者以后的研究重點(diǎn).

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Kinetics of non-oxide materials in high-temperature water vapor

YU Zi-youa,b,HOU Xin-meia,b,ZHOU Guo-zhia,b

(a.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy；b.School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The reaction behavior of non-oxides in high temperature water vapor has become a hot topic in the fields of materials and metallurgy.Studies on the reaction of non-oxides in high-temperature water vapor in the literatures were reviewed from both thermodynamics and kinetics aspects.The influencing factors and reaction mechanism were also discussed.Based on these,the problems existing in the reaction of non-oxides in high temperature water vapor were pointed out.

high-temperature water vapor；non-oxide materials；reaction

TF065.1；TG111.3

A

1674-9669（2012）01-0018-05

2011-11-17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51104012)；北京科技大學(xué)冶金工程研究院基礎(chǔ)理論研究基金

虞自由（1987- ），女，碩士研究生，主要從事冶金用耐火材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方向研究，E-mail:yuziyou9@gmail.com.

侯新梅（1979- ），女，副教授，主要從事冶金用耐火材料的制備、性能以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方向研究，E-mail:houxinmei@ustb.edu.cn.