聚苯乙烯泡沫塑料與生物質(zhì)共熱解動力學

曹守坤，李寶霞，金湓

（華僑大學 化工學院，福建 廈門 361021）

聚苯乙烯泡沫塑料與生物質(zhì)共熱解動力學

曹守坤，李寶霞，金湓

（華僑大學 化工學院，福建 廈門 361021）

利用熱重法研究聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）與甘蔗渣、花生殼、玉米芯等生物質(zhì)共熱解過程，考察生物質(zhì)和EPS共熱解的相互作用，并根據(jù)熱重曲線獲得動力學參數(shù)建立動力學模型 .熱重分析結(jié)果表明：EPS分別與甘蔗渣、玉米芯共熱解時有明顯的協(xié)同作用，而與花生殼共熱解協(xié)同作用不明顯.動力學分析表明：可以用一級反應模型很好地擬合所得實驗數(shù)據(jù)；EPS單獨熱解時可以用1個一級反應模型描述，生物質(zhì)單獨熱解時可用3個連續(xù)一級反應模型描述，而EPS與生物質(zhì)共熱解則可用4個連續(xù)一級反應模型來描述.

聚苯乙烯泡沫塑料；生物質(zhì)；共熱解；動力學；熱重法；協(xié)同作用

聚苯乙烯泡沫塑料（expandable polystyrene，EPS）被廣泛用于一次性用餐飯盒，以及機械設備、儀器儀表、家用電器等的包裝材料，我國每年使用量達數(shù)萬噸.這種包裝材料用后棄于環(huán)境中，不易腐爛、轉(zhuǎn)化降解，是形成 “白色污染”的主要污染物之一［1］.目前，回收利用廢舊EPS主要有物理法再生、改性或裂解回收再利用、制作建筑保溫材料等途徑［2］.其中廢舊EPS裂解可以回收苯乙烯單體及苯乙烯衍生物［3］，且最大程度減少有害物質(zhì)生成，因而具有較好的經(jīng)濟的效益和社會效益.將生物質(zhì)和塑料在適合比例條件下共熱解可以降低液相產(chǎn)物的相對分子量，提高輕質(zhì)液相產(chǎn)物的產(chǎn)率，降低重質(zhì)液相產(chǎn)物含氧量，解決了兩者單獨熱解的不足，可制取高附加值產(chǎn)品［4］.因此，研究廢舊EPS與生物質(zhì)在共熱解時的相互作用對于處理廢舊EPS，保護環(huán)境，開發(fā)新能源都有重要意義.本文利用熱重法研究聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）和生物質(zhì)的共熱解行為，并根據(jù)熱重曲線獲得動力學參數(shù)建立動力學模型，為優(yōu)化EPS和生物質(zhì)共轉(zhuǎn)化工藝提供基本的數(shù)據(jù)參考和理論基礎(chǔ).

1 實驗方法

1.1 原料預處理

所選生物質(zhì)為甘蔗渣，花生殼和玉米芯 .其中：甘蔗渣和玉米芯取自福建漳州產(chǎn)的甘蔗和玉米；花生殼來源于福建福州產(chǎn)的花生 .廢舊EPS為普通包裝用塑料泡沫板.

將包裝用塑料泡沫板用粉碎機粉碎，放入烘箱中低溫加熱消泡，再用研缽磨碎，過40目（0.42mm）篩；然后，取EPS粉末放在干燥的坩堝中，放置于干燥瓶中.將生物質(zhì)用粉碎機粉碎后，放入烘箱中充分干燥，過40目篩，分別裝入坩堝中置于干燥瓶中.所用生物質(zhì)樣品的主要化學成分，如表1所示.

1.2 熱解實驗

采用日本Shimadzu公司的DTG－60H型熱重分析儀，裝料質(zhì)量約10mg，生物質(zhì)與EPS質(zhì)量比為1∶1.通入氮氣作為保護氣，使物料在氮氣氛圍內(nèi)熱解，氮氣流量為100mL·min－1，并以20℃·min－1的升溫速率從室溫升至1 100℃.

表1 生物質(zhì)樣品的主要化學成分Tab.1 Analysis of three kinds of biomass samples

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)與EPS共熱解基本特性

EPS與3種生物質(zhì)（甘蔗渣、花生殼、玉米芯）混合物的失重率（ω）曲線如圖1所示.由圖1可以看出，EPS單獨熱解過程中，曲線在開始升溫的一個階段失重率為負值，這是“表觀增重”現(xiàn)象造成的［5］.同時，EPS熱解始于320℃左右，隨著溫度的升高，失重率逐漸增大；在420℃左右，失重率達到最大；而后溫度再升高，失重率基本不變.

對于生物質(zhì)，熱解曲線明顯分為幾個階段，這是因為生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，而這3種成分的熱解初始溫度不同.有研究表明，在生物質(zhì)在熱解過程中，半纖維素初始熱解溫度最低（200～260℃），其次是纖維素（240～350℃），木質(zhì)素則需在更高溫度（250～500℃）下熱解［6］.生物質(zhì)最終失重率不同也是因為各自纖維素、半纖維和木質(zhì)素的含量不同導致的.甘蔗渣和玉米芯兩者單獨熱解，與花生殼單獨熱解相比，能夠在較低溫度下基本達到失重平衡，這是因為花生殼中木質(zhì)素含量較高，導致熱解終溫變大.

EPS與甘蔗渣、玉米芯混合熱解時，其最終失重率比各純物質(zhì)單獨熱解時都有明顯的提高，說明EPS分別與兩者共熱解都有較明顯的協(xié)同作用.EPS與花生殼熱解曲線明顯不同于前兩者，失重曲線后期介于EPS和花生殼單獨熱解曲線之間，最終失重率并沒有明顯的提高，說明兩者也有一定的協(xié)同作用，但并不是很明顯.究其原因，主要是因為各生物質(zhì)中所含3種物質(zhì)的量不同，甘蔗渣和玉米芯中纖維素和半纖維素含量明顯高于花生殼中二者含量，并且纖維素和半纖維素熱解明顯失重區(qū)間和EPS明顯失重區(qū)間大致吻合，二者與EPS共熱解時表現(xiàn)出對EPS具有明顯的協(xié)同促進作用.

圖1 EPS與生物質(zhì)的熱解失重率隨溫度變化曲線Fig.1 Pyrolysis weightlessness rate changing with temperature of EPS，biomass and their blends

由于EPS與甘蔗渣及玉米芯共熱解時協(xié)同作用都較為明顯，因此選取甘蔗渣與EPS共熱解為例研究其熱解特性，如表2所示.表2中：χ為轉(zhuǎn)化率；θp，θT分別為熱解溫度和峰值溫度；vmax為最大失重速率；η為650℃下樣品的殘留率.

表2 甘蔗渣與EPS的共熱解特性Tab.2 Co－pyrolysis characteristics of bagasse and EPS

圖2為EPS與生物質(zhì)共熱解的熱失重（DTG）曲線.從圖2中可知：EPS熱解時，DTG曲線只有在380℃左右出現(xiàn)一個尖銳峰，這是因為EPS構(gòu)成簡單，主要是聚苯乙烯的熱解.對于甘蔗渣，其DTG曲線主要出現(xiàn)了3個峰，低溫階段的峰主要是甘蔗渣失水；在350℃左右出現(xiàn)第2個峰，主要是纖維素和半纖維素的熱解；在420℃左右出現(xiàn)第3個峰，主要是木質(zhì)素的熱解.從圖2還可知：加入甘蔗渣后，出現(xiàn)最大失重速率的溫度向高溫區(qū)移動，即延遲了最大失重速率的到來；250～500℃為EPS和甘蔗渣熱解溫度的重疊區(qū)，在430℃左右出現(xiàn)一個明顯的尖銳峰，比兩者單獨熱解時最大失重速率都要大，說明兩者混合熱解有協(xié)同作用.

圖2 EPS與生物質(zhì)的熱解DTG曲線Fig.2 DTG curves of copyrolysis of EPS，biomass and their blends

2.2 動力學分析

在恒定升溫速率下的熱解反應，其動力學可以用Coats－Redfern積分法來計算.有研究表明，EPS熱解過程為一級反應［7］，生物質(zhì)熱解也可以看成一級反應［8］.因此，假設將生物質(zhì)和EPS共熱解過程看成一級動力學反應是可行的，其動力學方程描述為

式（3）中：A為指前因子；E為活化能；T為溫度；t為時間；χ為轉(zhuǎn)化率；R為摩爾氣體常數(shù).

對于恒定升溫速率，H＝dT／dt，由式（3）積分［9］可得

圖3 EPS與生物質(zhì)熱解的ln［－ln（1－x）／T2］－1／T曲線Fig.3 Plot of ln［－ln（1－x）／T2］－1／T of EPS and biomass pyrolysis

由圖3可以看出：EPS單獨熱解時可以用1個一級反應來描述 .這是因為EPS主要成分是聚苯乙烯，其熱解可以用1個一級反應來描述［1］.生物質(zhì)單獨熱解時，可以用3個一級反應來描述 .這是因為生物質(zhì)中含有水分，在低溫階段的線性關(guān)系為失水階段，半纖維素和纖維素存在共同的熱解區(qū)間，可以用1個一級反應來描述；而木質(zhì)素熱解時需較高溫度，在高溫階段可以用1個一級反應來描述.EPS與生物質(zhì)混合共熱解可以用4個一級反應來描述.從圖3還可以看出：EPS和生物質(zhì)共熱解與生物質(zhì)單獨熱解不同之處在于，共熱解時將生物質(zhì)單獨熱解第3個熱解區(qū)間分成了兩個，這說明EPS的加入對生物質(zhì)單獨熱解產(chǎn)生了影響，兩者具有協(xié)同作用.

根據(jù)圖3的擬合直線，計算出各物質(zhì)不同熱解階段的動力學參數(shù)，如表3所示.表3中：θ為溫度；η為轉(zhuǎn)化率；r為相關(guān)系數(shù).

表3 EPS與生物質(zhì)熱解的動力學參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of EPS and biomass pyrolysis

由表3可看出：EPS單獨熱解時活化能較大，且溫度區(qū)間較窄，說明EPS成分簡單，用1個一級反應模型可以描述；3種生物質(zhì)（甘蔗渣、花生殼、玉米芯）單獨熱解時分為3個階段（含失水階段），每個階段的E和A都不相同，花生殼在第1和第3階段分解的活化能明顯大于甘蔗渣和玉米芯 .這主要是因為花生殼的成分與后兩者不同，花生殼中木質(zhì)素含量較高，導致較難熱解，也正是因為甘蔗渣和玉米芯含纖維素和半纖維素較多，所以在較低溫度（小于700℃）下能達到較高轉(zhuǎn)化率（大于90%）.EPS分別與3種生物質(zhì)混合熱解時，在EPS失重溫度區(qū)間（325～428℃）內(nèi)，相比較EPS單獨熱解時的活化能，共熱解的活化能都明顯變小 .這說明生物質(zhì)的加入降低了EPS熱解活化能，使熱解更加容易進行，EPS與這3種生物質(zhì)共熱解有協(xié)同作用，且可以用4個（含生物質(zhì)失水階段）一級反應模型來描述.

3 結(jié)論

1）熱重分析表明：由于EPS和生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及反應性的不同，在N2氛圍下混合熱解有明顯的協(xié)同作用，且與纖維素、半纖維素含量高的（甘蔗渣、玉米芯）生物質(zhì)混合熱解時協(xié)同作用尤為明顯.

2）動力學研究表明：EPS熱解可以用1個一級反應模型描述，生物質(zhì)熱解可以用3個一級反應模型描述，混合熱解可以用4個一級反應模型描述.模型計算的活化能E為14.6～256.6kJ·mol－1，指前因子A為0.5～9.4×1020.

3）雖然生物質(zhì)和EPS共熱解的機理尚不完全清楚，但兩者共熱解時確有協(xié)同作用，在用熱解法處理廢舊聚苯乙烯泡沫塑料過程中添加生物質(zhì)可以降低其活化能，使兩者資源再利用有一個廣闊的前景.

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Co－Pyrolysis Kinetics of Expandable Polystyrene and Biomass

CAO Shou－kun，LI Bao－xia，JIN Pen
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen 361021，China）

Based on the thermogravimetric method，co－pyrolysis of expandable polystyrene（EPS）and three kinds of biomass（bagasse，peanut shell，corncob）were investigated.The interaction between EPS and biomass co－pyrolysis was studied and the kinetics models were established according to the thermogravimetric curves.The thermogravimetric analysis results showed that synergistic effect of the copyrolysis of EPS respectively with bagasse and corncob is obvious，but there is no obvious synergy for EPS with peanut shell.The kinetic analysis indicates that the pyrolytic processes can be described as first order reaction models，aquite good fitting of experimental data was obtained for all samples studied.When the EPS and the biomass pyrolyzed separately，the former can be described as one first order reaction model，and the latter can be described as three consecutive models，then the co－pyrolysis of EPS and biomass need to be described as four consecutive models.

expandable polystyrene；biomass；co－pyrolysis；kinetics；thermogravimetric method；synergistic effect

黃曉楠 英文審校：劉源崗）

TQ 530.2

A

1000－5013（2012）02－0179－05

2011－09－29

李寶霞（1971－），女，教授，主要從事固體廢物資源化利用的研究.E－mail：libx＠hqu.edu.cn.

福建省青年人才科研基金資助項目（2008F3068）；華僑大學基本科研專項基金資助項目（JB－ZR1110）