不銹鋼表面Ti－O－Y涂層的防腐性能

顏琦，李巍，，張紹錦，，張浩

（1.福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福建 福州 350108；2.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108）

不銹鋼表面Ti－O－Y涂層的防腐性能

顏琦1，李巍1，2，張紹錦1，2，張浩2

（1.福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福建 福州 350108；2.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108）

采用溶膠－凝膠法，經(jīng)過涂覆、固化、燒結(jié)，在不銹鋼表面獲得不同Ti和Y摩爾比的Ti－O－Y復(fù)合涂層，并通過X衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、電化學(xué)腐蝕和高溫氧化測試方法，研究其結(jié)構(gòu)和耐蝕性能.結(jié)果表明：Ti與Y摩爾比為10∶3的涂層的自腐蝕電位最高，效果最好；不銹鋼基材的氧化速率降低，是由于Y離子的摻雜阻礙的氧的向內(nèi)擴散，起到高溫抗氧化的作用.

不銹鋼；釔；防腐涂層；溶膠－凝膠法

奧氏體不銹鋼不僅有優(yōu)良的耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能，而且還具有良好的綜合力學(xué)性能和工藝性能，在機械設(shè)備制造、石油化工和航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.然而，在許多介質(zhì)環(huán)境中，奧氏體不銹鋼常發(fā)生點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂和疲勞腐蝕.特別是在鹵素離子介質(zhì)中，由于其表面夾雜物、第二相、成分不均勻等表面結(jié)構(gòu)不均勻性，當介質(zhì)中某一金屬達到臨界電位后，奧氏體不銹鋼極易發(fā)生點蝕，從而引發(fā)機件的破壞［1］.稀土元素是界面活性物質(zhì)，從其原子半徑與鐵的原子半徑尺寸來看，稀土元素很難以間隙原子形式固溶在基體中.在不銹鋼中添加稀土元素特別是釔（Y）［2～4］和鈰（Ce）［5］，不僅改變了不銹鋼中夾雜物尺寸、形態(tài)，而且與稀土同晶界作用有密切關(guān)系，如凈化晶界，改變晶界低熔點與基體金屬間的表面張力等.因此，廣泛應(yīng)用在提高馬氏體不銹鋼［6］、鐵素體不銹鋼［7］和奧氏體不銹鋼［5］的防腐性能中.添加改性的方法有很多，如化學(xué)法、機械法、等離子噴涂法［8］、離子注入法［2］、熱浸鍍法［9］和表面防腐法［10］等.溶膠－凝膠法是有效的表面防腐法，它制備簡單，能夠容易獲得成分與組織均勻的涂層.朱立群等［11］在不銹鋼表面涂覆了鈦溶膠－凝膠／有機硅樹脂復(fù)合膜層，并研究了其在800℃下的高溫氧化性能.目前，有關(guān)摻雜稀土的TiO2涂層提高不銹鋼耐蝕性能的報道極少.本文采用溶膠－凝膠法將Y摻入制備TiO2耐腐蝕涂層，研究不銹鋼在電化學(xué)腐蝕和高溫氧化中耐蝕性能.

1 實驗部分

1.1 試樣的制備

將304不銹鋼（國際標號為00Cr19Ni10）裁剪成20mm×20mm的試片，并對不銹鋼的表面分別進行打磨、除油脫脂和酸洗等表面預(yù)處理.以有機物鈦酸四正丁酯作為氧化鈦的前驅(qū)體，硝酸作為催化劑，酒精用作溶劑，分別按Ti和Y的摩爾比為10∶2，10∶3和10∶4進行配比；然后，在溶膠中加入配置好的硝酸釔溶液，制得溶膠后將其陳化24h，并采用浸漬法在不銹鋼片表面涂覆一層溶膠，在紅外燈下進行干燥固化.最后，在500℃下持續(xù)2h進行燒結(jié)處理.

1.2 測試方法

采用荷蘭Philips公司X′Pert－MPD型X衍射儀對樣品進行X射線衍射分析.分析條件：Cu靶（Kα1），電壓40kV，電流40mA，掃描范圍為5°～85°.采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 230型掃描電鏡（SEM）分析樣品表面的微觀形貌.

圖1為電化學(xué)裝置示意圖 .采用上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站（三電極體系：參比電極為232型飽和KCl甘汞電極，輔助電極為純鈦板，研究電極為涂覆后的鋼片）進行電化學(xué)測試，在3.5%的NaCl溶液中測得其塔菲爾（Tafel）曲線以進行耐腐蝕性能分析，實驗溫度為室溫.

采用熱重法分析涂層的高溫抗氧化性能 .將涂覆有Ti－O－Y涂層置于850℃環(huán)境下，總共測試50h，最后繪制其在850℃下的熱重曲線.

圖1 電化學(xué)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical devices

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

圖2是Ti和Y的摩爾比為10∶3樣品的X射線衍射（XRD）圖 .從圖2可以看出：在2θ為28°時的衍射峰為TiO2，衍射譜線強，峰很尖銳，說明結(jié)晶度好.將其與TiO2的標準圖譜對照得知，所得的產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型.圖譜中還存在YTi2O6的衍射峰，表明加入的稀土元素釔（Y）已與鈦結(jié)合成新的氧化物.這與文獻［1］用機械熔煉法得到Y(jié)2O3和化學(xué)冶金法制備得到的Y2Ti2O7有所不同.

圖2 樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.2 SEM 分析

圖3是Ti和Y的摩爾比為10∶3樣品的掃描電鏡（SEM）形貌圖譜.從圖3（a）可看出，在放大500倍下，涂層表面整體均勻，從不銹鋼表面清晰的加工痕跡來看涂層較薄.從圖3（b）可看出，放大10 000倍下，涂層表面為均勻的裂紋狀，涂層整體完好，并沒有出現(xiàn)剝落的現(xiàn)象.出現(xiàn)微裂紋的原因與高溫氧化后涂層的線膨脹系數(shù)較高引起應(yīng)力開裂有關(guān).

從裂縫間隙的形貌中，可以看到裂紋之間并不是完全分離，而是存在團絮狀的物質(zhì).產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于制備的溶膠黏度較低，涂覆時依附在不銹鋼表面的量較少，導(dǎo)致制成的薄膜比較薄.在溶膠干燥和凝膠熱處理過程中，有機物不斷分解、揮發(fā)，而由于涂覆的涂層較薄，導(dǎo)致沒有足夠的物相對揮發(fā)和分解的部分進行補充，最后導(dǎo)致這些部位出現(xiàn)裂紋.裂紋之間團絮狀物質(zhì)就是涂層部分揮發(fā)分解后留下的殘余.

圖3 樣品的掃描電鏡顯微圖Fig.3 SEM micrographs of samples

2.3 電化學(xué)測試

在熱處理溫度為500℃下，未經(jīng)處理前后不銹鋼的耐腐蝕曲線如圖4所示.從圖4可知：涂層中Ti與Y摩爾比為10∶2，10∶3，10∶4共3組試樣的自腐蝕電位分別為0.187，0.265，0.216V；而未經(jīng)處理的不銹鋼的自腐蝕電位為－0.233V.由此可判斷無論采用何種熱處理方式或者配比，涂覆涂層后的不銹鋼耐氯化鈉（NaCl）溶液腐蝕能力都提高了.這是因為先添加Y的TiO2表面涂層生成含有YTi2O6的鈍化膜，阻礙了不銹鋼與NaCl的接觸，從而提高鋼鐵的耐腐蝕性.

從圖4還可以看出：雖然試樣表面有些裂縫，但絮狀涂層還是能較好填充其間的縫隙，屏蔽Cl－與不銹鋼的接觸；含Y溶膠凝膠涂層還能抑制須狀Fe2O3的生成，促進保護性的Cr2O3形成.

此外，采用低溫熱處理試樣的自腐蝕電位普遍高于采用高溫熱處理的試樣.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于采用高溫處理過程中由于有機物的揮發(fā)，造成凝膠結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生孔洞，而隨著溫度升高空洞倒塌，伴隨著較大的體積收縮，從而導(dǎo)致涂層開裂，破壞涂層的完整性.掃描電鏡的圖像也證明了這一點.這些缺陷處的金屬相對于表面來說電極電位較負，成為微電池的陽極，腐蝕從此處萌生.故可能導(dǎo)致經(jīng)高溫熱處理的涂層抗腐蝕能力差.

圖4 各組分的Tafel曲線Fig.4 Tafel curves of each component

2.4 高溫氧化測試

不同摩爾比的3個組分在850℃持續(xù)50h的高溫氧化曲線，如圖5所示.圖5中：Δm為質(zhì)量增長.從圖5可以看出：前30h，3個組分的氧化動力曲線大致都呈拋物線狀；后20h，3個組分的氧化動力曲線呈直線狀，且斜率降低.這是因為涂層本身是起機械阻礙的穩(wěn)定氧化物層，其防護作用是基于使擴散的原子的擴散路程增至最大，因此有涂層的試樣的氧化速率較低.

從圖5可知：涂覆的試樣在后期質(zhì)量增長基本屬于直線規(guī)則，說明涂層起到了對氧擴散的控制作用.同時，從圖5也可以看出：Ti與Y的摩爾比為10∶3和10∶4的兩組試樣的質(zhì)量增長速率小于Ti與Y的摩爾比為10∶2的試樣.由直線規(guī)律公式dy／dt＝k可計算出，當Ti與Y的摩爾比為10∶2，10∶3，10∶4時，其氧化速率k分別為0.009 75，0.004 00，0.005 30mg·（cm2·h）－1.由此可知：試樣中Ti與Y的摩爾比為10∶3的涂層保護能力最好.

有研究［6］表明，稀土元素特別是Y的添加能夠提高Cr2O3氧化皮的化學(xué)穩(wěn)定性，防止或推遲Cr2O3的變質(zhì)崩潰.Y的添加還能夠產(chǎn)生伸入基體的氧化皮“釘子”，提高氧化皮的附著能力.分散分布的氧化皮內(nèi)的稀土氧化物顆?？赡芨淖冄趸?nèi)的缺陷結(jié)構(gòu)，如和陽離子空位聯(lián)合構(gòu)成空位復(fù)合體，使空位難以移動；或堵塞擴散通道，使擴散難以進行.稀土氧化物對Fe3＋擴散的阻礙作用更為明顯，使氧化皮表面Fe3＋的供應(yīng)大為減少.稀土進入氧化皮后亦可降低氧化皮中氧的溶解分壓，從而提高了Cr2O3化學(xué)穩(wěn)定性，使其不易發(fā)生化學(xué)變化而崩潰.同樣，在含Y溶膠凝膠涂層中，Y的添加能有效阻止氧穿透涂層并向內(nèi)擴散，因此提高了不銹鋼的高溫抗氧化能力.

圖5 高溫氧化熱動力曲線Fig.5 High－temperature oxidation thermal power curve

3 結(jié)論

以有機物鈦酸四正丁酯作為氧化鈦的前驅(qū)體，硝酸作為催化劑，酒精用作溶劑添加配置好的硝酸釔陳化后形成了凝膠涂覆在不銹鋼表面上，得到了抗腐蝕涂層.測試結(jié)果表明：絮狀涂層能較好地屏蔽Cl－與不銹鋼的接觸，Ti和Y摩爾比為10∶3摻雜得到的涂層具有較好電化學(xué)腐蝕性能的抗高溫氧化性能.分析認為Y的添加能有效阻止氧穿透涂層并向內(nèi)擴散，可以提高不銹鋼的高溫抗氧化能力.

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Research on the Anticorrosion Protective Coating with Ti－O－Y of the Stainless Steel

YAN Qi1，LI Wei1，2，ZHANG Shao－jin1，2，ZHANG Hao2
（1.Department of Materials Science and Engineering，F(xiàn)ujian University of Technology，F(xiàn)uzhou 350108，China；2.College of Materials Science and Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China）

A serials of Ti－O－Y anticorrosion protective oxide coatings on stainless steel were fabricated by a sol－gel method.The structural feature and anti－corrosive properties of the Ti－O－Y coatings were studied by X－ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy （SEM），electrochemical corrosion and high－temperature oxidation.The results demonstrated that self－corrosive potential of the coating reaches a maximum value when the corrosion potentialthe molar ratio of Ti∶Y is 10∶3.It suggests the decreases of the oxidation rate of the stainless steel relates to the doping of Y ion to hinder the inward diffusion of the O2－at the high temperature.

stainless steel；yttrium；anticorrosion protective coating；sol－gel method

黃曉楠 英文審校：熊興泉）

TG 174.445

A

1000－5013（2012）02－0168－04

2011－11－11

顏琦（1960－），男，教授，主要從事鈦陽極與不銹鋼防護的研究.E－mail：yanqi2000＠163.com.

福建工程學(xué)院人才引進科研啟動項目（GY－Z10007）；福建工程學(xué)院橫向課題（GY－H－10005）