α-Al2O3納米粉體的燒結行為

劉 浩，徐忠鋒

（1.蘭州商學院物理實驗室，甘肅 蘭州 730020；

2.中科院近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；

3.西安交通大學應用物理系，陜西 西安 710049）

α-Al2O3納米粉體的燒結行為

劉 浩1，徐忠鋒2，3

（1.蘭州商學院物理實驗室，甘肅 蘭州 730020；

2.中科院近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；

3.西安交通大學應用物理系，陜西 西安 710049）

為了探討在無壓燒結過程中α-Al2O3納米粉體的燒結行為和致密化過程，采用高分子網(wǎng)絡凝膠法制備了α-Al2O3納米粉體，經冷壓成型后無壓燒結了Al2O3陶瓷.結果表明：α-Al2O3晶種的加入明顯降低了高分子網(wǎng)絡凝膠法制備α-Al2O3粉體的相轉變溫度，在950℃較低溫下就可獲得α-Al2O3納米粉體；生坯的相對密度隨成型壓力的增加而增大，當成型壓力為1 420MPa時獲得了相對密度為56.0%的Al2O3生坯；Al2O3陶瓷相對密度隨生坯初始密度和燒結溫度升高而增大，在1 500℃燒結相對密度為52.8%的生坯獲得了晶粒尺寸為1～2μm、相對密度為95.7%的Al2O3陶瓷.

α-Al2O3納米粉體；燒結；致密化

氧化鋁陶瓷材料不僅具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨以及優(yōu)異的光、電、磁、化學、生物、機械等性能，而且作為結構陶瓷之一的氧化鋁基陶瓷材料還具有彈性模量大、熱穩(wěn)定性好、重量輕、價格低、原料來源豐富等特點［1－3］.氧化鋁只有一種熱力學穩(wěn)定的結構即α-Al2O3，它屬于剛玉結構.氧化鋁作為結構陶瓷的唯一缺點（特別是與金屬材料相比）就是它的脆性.正是由于這一缺點極大地限制了其潛在的巨大應用范圍.隨著納米科技的發(fā)展，納米尺度的合成為解決陶瓷的脆性問題提供了可能［4－5］.超塑性變形行為已經在一些納米陶瓷材料中被觀察到［6－8］，例如氧化銥穩(wěn)定的四方氧化鋯納米陶瓷就表現(xiàn)出了超塑性變形行為.但是，到目前為止，純氧化鋁陶瓷的超塑性還沒有被觀察到.陶瓷的超塑性變形性行為主要取決于陶瓷的晶粒尺寸.然而，具有小晶粒和高密度的氧化鋁納米陶瓷的制備是非常困難的.為了在促進致密化的同時抑制晶粒長大，曾采用各種特殊燒結工藝［9－11］，如熱壓燒結、放電等離子燒結、脈沖電流燒結等方法制備氧化鋁納米陶瓷，但是在高溫燒結促進致密化的過程中，總是伴隨著晶粒的快速長大.至今，納米氧化鋁陶瓷的制備基本上是不成功的.Al2O3納米陶瓷難以制備的原因有2點：（1）團聚輕、粉體顆粒分布均勻、粒徑小的α-Al2O3的制備比較困難［12－13］；（2）氧化鋁陶瓷在最后燒結階段總是伴隨著晶粒的快速長大［14－16］.因而有關氧化鋁納米粉體的燒結特性的研究是近年來陶瓷材料學領域最熱門的研究課題之一.

本文采用高分子網(wǎng)絡凝膠法制備了顆粒大小分布比較均勻的α-Al2O3納米粉體，并對其結構和形貌進行了表征.研究了在常規(guī)無壓燒結過程中生坯成型壓力和燒結溫度對Al2O3陶瓷的相對密度和晶粒尺寸的影響.

1 實驗部分

1.1 粉體制備

以 Al（NO3）3的水溶液（0.01mol／L）為前軀體.按一定比例將丙烯酰胺和 N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入到前軀體水溶液中，通過機械攪拌使其形成均勻的溶膠.然后加入過硫酸胺引發(fā)劑使其發(fā)生聚合反應，并形成凝膠.凝膠經80℃干燥后得到干凝膠，再經煅燒得到α-Al2O3納米粉體［17］.煅燒溫度的升溫速率為10℃／min.

1.2 生坯成型

采用常規(guī)的軸向冷壓成型方法制備Al2O3陶瓷生坯，壓制時間為5min.生坯直徑為8mm、厚度為1～2mm的柱狀薄片.

1.3 納米粉體和陶瓷的表征

用D／Max-240型X射線衍射儀對Al2O3納米粉體和陶瓷的物相組成進行分析；用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡（TEM）對納米粉體的形貌和微結構進行觀察；用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對Al2O3陶瓷的結構和形貌進行觀察；陶坯體的相對密度采用阿基米德法測定，α-Al2O3的理論密度為3.96g／cm3.

2 結果與討論

2.1 粉體的結構與顆粒粒徑

高分子網(wǎng)絡凝膠法利用了丙烯酰胺自由基的聚合反應，同時在此體系中加入N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，利用它有2個活化雙鍵的雙功能團效應，將高分子鏈連接起來構成網(wǎng)絡從而獲得凝膠.由于凝膠的形成，Al3＋在溶液中的移動受到限制，在以后的干燥和煅燒過程中，Al2O3分子接觸和聚集的機會大大減少，有利于制備顆粒尺寸小、團聚輕的納米粉體.丙烯酰胺與硝酸鋁的物質的量比對粉體的顆粒尺寸和團聚程度影響很大.圖1給出了丙烯酰胺與硝酸鋁的物質的量比為20∶1的干凝膠經1 100℃煅燒后所得粉體的XRD譜.從圖1中可以看出，隨著煅燒時間的延長，XRD譜中α-Al2O3的特征衍射峰的強度增強.當干凝膠經1 100℃和3h的煅燒后，Al2O3凝膠全部轉變?yōu)棣?Al2O3.

在α-Al2O3粉體的制備過程中摻雜一定量的α-Al2O3晶種（α-Al2O3晶種相對于Al（NO3）3摩爾分數(shù)為1.5%）可以顯著地降低生成α-Al2O3的相形成溫度.圖2給出摻雜α-Al2O3晶種的干凝膠經煅燒后得到的Al2O3納米粉體的XRD譜.從圖2中可以看出，α-Al2O3晶種加入可明顯地降低生成α-Al2O3的溫度，當丙烯酰胺與硝酸鋁的物質的量比為20∶1時，經950℃的煅燒后粉體已轉變?yōu)棣?Al2O3.可見，α-Al2O3晶種的加入可明顯降低α-Al2O3生成的相轉變溫度.

圖1 經1 100℃煅燒后所制備的Al2O3納米粉體的XRD譜

圖2 摻雜α-Al2O3晶種的干凝膠經950℃煅燒后的Al2O3納米粉體的XRD譜

圖3給出了干凝膠經950℃和3h煅燒后所得的Al2O3納米粉體的TEM照片.從圖3可以看出：所制備的α-Al2O3粉體為球狀顆粒，顆粒分布均勻；粉體平均顆粒尺寸大約為50nm，顆粒大小分布窄，存在一定的軟團聚.

2.2 Al2O3生坯的成型

采用常規(guī)的軸向冷壓成型方法制備Al2O3陶瓷生坯，壓制時間為5min.生坯直徑為8mm、厚度為1～2mm的柱狀薄片.生坯的密度對于Al2O3納米陶瓷的燒結極其重要.圖4給出用平均顆粒尺寸為50nm的粉體成型生坯的相對密度隨成型壓力變化的關系.從圖4中可以看出，生坯的相對密度隨成型壓力增加而增大，當成型壓力從300MPa增加到720MPa時，生坯相對密度增加很快.當成型壓力大于720MPa時，生坯的相對密度增大的程度開始減慢.

3 摻雜α-Al2O3晶種的干凝膠經煅燒后所得的Al2O3納米粉體的TEM照片

圖4 生坯的相對密度隨成型壓力的變化

成型壓力為1 400MPa時，生坯的相對密度達到56%.較大成型的壓力可以克服Al2O3納米粒子接觸點的摩擦力，提髙納米粒子間的滑移，使生坯的相對密度得以提高.在使用無壓燒結方法制備納米陶瓷時，高壓通常被用來制備高密度的生坯.因為在同樣的燒結條件下，高密度的生坯更容易獲得較高的致密度.

2.3 Al2O3生坯的燒結

采用常規(guī)的無壓燒結方法燒結Al2O3陶瓷，燒結時的升溫速率為10℃／min.圖5給出用平均顆粒尺寸為50nm的粉體成型的生坯所燒結的Al2O3陶瓷的相對密度隨燒結溫度的變化關系.從圖5中可以看出，Al2O3陶瓷相對密度隨燒結溫度升高而增大.Al2O3陶瓷的主要致密化發(fā)生在1 400℃～1 500℃之間，當燒結溫度大于1 500℃時，相對密度隨燒結溫度升高而增大的程度開始減緩，陶瓷進入最后階段的燒結.Al2O3陶瓷相對密度隨生坯初始相對密度的變化曲線見圖6.

圖5 Al2O3陶瓷的相對密度隨燒結溫度的變化

圖6 Al2O3陶瓷的相對密度隨生坯初始相對密度的變化

從圖6可以看出，在相同的燒結條件下，陶瓷的相對密度隨生坯初始相對密度的增加而增大.當生坯初始密度小于49%時，陶瓷的相對密度隨生坯初始相對密度的增大而增加很快，而生坯初始相對密度大于49%時，陶瓷的相對密度隨生坯初始相對密度的增加而增大的程度開始減慢.可見，在相同的條件下燒結較高初始相對密度的生坯可以獲得致密度高的塊體陶瓷.較高的成型壓力不僅可以克服納米粒子接觸點的摩擦力，提髙納米粒子間的滑移，獲得較高密度的生坯，而且在壓制生坯時，高壓可以壓碎粉體中團聚體顆粒，使生坯中的氣孔變小和氣孔尺寸分布變窄.去除小氣孔比去除大氣孔需要較低的燒結溫度和較短的燒結時間［18］.因為在無壓燒結過程中，材料的致密化主要靠擴散進行，而擴散的驅動力與氣孔的曲率半徑成反比，即氣孔越小推動力越大.因此，在相同的燒結條件下，初始相對密度較高的生坯更容易燒結致密.

圖7給出在1 500℃下5h燒結初始相對密度為52.8%的生坯獲得的Al2O3陶瓷SEM照片.從圖7中SEM片上可以看出，所制備的Al2O3陶瓷沒有殘余的氣孔，是典型的最后燒結階段的陶瓷結構，晶界清晰，晶粒尺寸為1～2μm，為多面體的等軸晶粒.盡管成型生坯的初始粉體的平均顆粒尺寸較小，但在燒結過程中同樣導致了晶粒的快速長大.晶粒的快速長大可能是因為燒結溫度過高和燒結時間長所致.

3 結論

圖7 1 500℃，5h燒結初始相對密度為52.8%的生坯獲得的Al2O3陶瓷的SEM照片

（1）α-Al2O3晶種的加入明顯降低了高分子網(wǎng)絡凝膠法制備α-Al2O3粉體的相轉變溫度，當丙烯酰胺與硝酸鋁的物質的量比為20∶1時，在950℃的低溫下可獲得α-Al2O3納米粉體.

（2）Al2O3生坯的密度隨成型壓力的增加而增大.當成型壓力為1 420MPa時獲得了相對密度為56%的Al2O3生坯.

（3）Al2O3納米陶瓷的相對密度隨生坯初始相對密度的增加和燒結溫度升高而增大.在1 500℃燒結初始相對密度為52.8%的生坯獲得了晶粒尺寸為1～2μm、相對密度為95.7%的Al2O3塊體陶瓷.

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Sintering behavior ofα-Al2O3nanopowders

LIU Hao1，XU Zhong-feng2，3
（1.Physics Laboratory，Lanzhou University of Finance and Economics，Lanzhou 730020，China；
2.Institute of Modern Physics，Chinese Academy of Science，Lanzhou 730000，China；
3.Department of Applied Physics，Xi'an Jiaotong University，Xi'an 710049，China）

In order to inquire into the sintering behavior and the processes of densification of theα-Al2O3nanopowders，theα-Al2O3nanopowders synthesized by the polyacrylamide gel method were used to sinter bulk Al2O3ceramics.The presence of theα-Al2O3seeds can evidently decrease the phase formation temperature of theα-Al2O3synthesized by the polyacrylamide gel method and obtain theα-Al2O3nanopowders at a lower temperature of 950℃.The relative density of the Al2O3green body increases with increasing compaction pressure on the green compacts and the Al2O3green compacts with relative density of 56.0%are obtained at compaction pressure of 1 420MPa.The relative density of the sintered Al2O3ceramics increases with increasing the starting relative density of the green compacts and sintering temperature and the Al2O3ceramics with a grain size of 1～2μm and a relative density of 95.7%were obtained by sintering the green compacts with relative density of 52.8%at 1 500℃.

α-Al2O3nanopowders；sintering；densification

TQ 174

530·11

A

1000-1832（2012）02-0060-05

2011-08-17

國家自然科學基金資助項目（11075125）.

劉浩（1967—），男，碩士，講師，主要從事材料物理研究；徐忠鋒（1967—），男，教授，博士研究生導師，主要從事高離化態(tài)原子物理研究.

石紹慶）