粉煤灰對重金屬鉬的吸附效果及其影響因素

賈含帥，劉漢湖* ，于常武，胡舒，周江

1.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116

2.江蘇省資源環(huán)境信息工程重點實驗室，中國礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116

3.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121000

鉬(Mo)在鋼鐵、合金以及化工行業(yè)都有重要用途，然而鉬的開采帶來一系列的環(huán)境問題，如破壞生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重危害人類健康，過量的鉬會對眼睛、皮膚有刺激作用，部分接觸者會出現(xiàn)塵肺病變，有自覺呼吸困難、全身疲倦、頭暈、胸痛、咳嗽等癥狀［1-2］。

自然界中的鉬主要存在于輝鉬礦中，鉬礦的開采使水體中鉬離子富集，造成嚴(yán)重污染。目前，對尾液中鉬污染的治理研究，主要有黏土絮凝網(wǎng)處理法［3］，混凝法［4］，離子交換法［5］等，但受到技術(shù)和經(jīng)費的制約，一直沒有得到很好的推廣使用。

粉煤灰是鍋爐燃煤的廢棄物。我國火力發(fā)電和鍋爐采暖多以煤為主要原料。粉煤灰作為一種多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積(表觀密度為0.55～0.80 g/cm3，孔隙率為60%～75%，比表面積為 2900 ～4000 cm3/g)［6］，利用這一特點，可將其作為良好的吸附劑。由于粉煤灰價格低廉，目前國內(nèi)外很多學(xué)者都致力于其在廢水處理中的應(yīng)用研究，如利用改性粉煤灰處理含銅、鉻、鎳以及石油廢水等［7-8］，但將粉煤灰用于含鉬廢水的研究不多，筆者通過研究粉煤灰對含鉬廢水的吸附作用及其影響因子，以期為處理含鉬廢水和粉煤灰污染提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:FA1604N電子天平(上海精天電子儀器有限公司);PHS-3CA精密酸度計(上海世義精密儀器有限公司);SHZ-82A恒溫水浴鍋(天津金壇市醫(yī)療儀器廠);722N可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);AP-01真空泵(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);LG-50理化干燥箱(上海躍進醫(yī)療器械廠)。

試劑:37%鹽酸(沈陽試劑四廠);優(yōu)級純硫酸(沈陽東風(fēng)化學(xué)試劑廠);分析純硫氰酸銨(NH4CNS，天津市盛淼精細(xì)化工有限公司);氯化亞錫(SnCl2，天津市大茂化學(xué)試劑廠);氫氧化鈉(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠);硫酸亞鐵(FeSO4，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2 材料及預(yù)處理

試驗用粉煤灰采集于某采暖鍋爐房廢棄物堆放場，按Lin等［9］的研究方法，將粉煤灰用20目(粒徑為0.830 mm)篩子過篩后，用濃度為1 mol/L的H2SO4溶液在50℃下處理24 h，用蒸餾水進行多次洗滌，過濾，將濾后的粉煤灰于105℃烘干20 h，以提高粉煤灰的比表面積和吸附容量［6］，再分別過篩，取20～40目(粒徑為0.420～0.830 mm)，40～60目(粒徑為0.250～0.420 mm)，60～80目(粒徑為0.177～0.250 mm)，80～100目(粒徑為0.147～0.177 mm)和100～120目(粒徑為0.125～0.147 mm)粉煤灰置于試劑瓶中，備用。

鉬在自然界中形態(tài)很多，隨著pH變化，鉬的形態(tài)也隨之變化，但以鉬酸(［MoO4］2-)所占比例最多［10］，因此筆者的試驗選用鉬酸銨作為吸附質(zhì)。

1.3 影響因子

為了探究粉煤灰吸附鉬的最佳去除條件，根據(jù)Cho等［11］的研究，確定了影響吸附的主要因素。分別考察了粉煤灰粒徑、粉煤灰投加量、吸附時間、pH和溫度5個單因子對鉬去除效果的影響，試驗因子及控制條件如表1所示。

表1 吸附試驗因子及控制條件Table 1 The factors and conditions of adsorption

1.4 試驗方法

1.4.1 粉煤灰吸附鉬的試驗

稱取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 和 3.0 g 粉煤灰分別置于200 mL錐形瓶中，各加入10 mg/L的鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL，按不同試驗條件在水浴振蕩儀中振蕩，振蕩器轉(zhuǎn)速為200 r/min。振蕩后抽濾，取2.5 mL濾液，按照硫氰酸鹽分光光度法［12］測定鉬濃度，并計算鉬去除率(ρ):

式中，C0為標(biāo)液中的鉬濃度，mg/L;C為吸附后溶液中的鉬濃度，mg/L。

1.4.2 解吸試驗

取純水以及0.01，0.05，0.10 mol/L的NaOH和0.05 mol/L的NaCl各100 mL，分別置于250 mL錐形瓶中，各加入3 g最佳吸附條件下吸附完全的粉煤灰，用1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH至10。在25℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下水浴振蕩30 min，解吸完畢后測定解吸液中鉬濃度，并計算解吸率(η):

式中，Γ0為最佳條件下粉煤灰對鉬的吸附量，mg/g;Γ為解吸后粉煤灰殘留鉬的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰粒徑的影響

粒徑是影響粉煤灰吸附的重要因素，理論上粉煤灰的粒徑越小，吸附效果越好。有研究表明，325目(粒徑為0.044 mm)粉煤灰的吸附能力比80目高出81.5倍［11，13］。為了分析粉煤灰粒徑對鉬吸附的影響，確定最佳粉煤灰吸附粒徑，在pH為3，溫度為30℃，粉煤灰投加量為3 g，振蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min和時間為30 min條件下進行粉煤灰粒徑單因子試驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1 粉煤灰粒徑對鉬去除率的影響Fig.1 Effect of size of fly ash on removal rate

由圖1可知，去除率隨粒徑的減小而增大，當(dāng)粒徑為80～100目時，去除率為78.5%，之后隨著粒徑的減小，去除率趨于穩(wěn)定。其原因為:1)粉煤灰的粒徑越小，其比表面積越大，表面能增加，所以吸附性能增強［11］;2)粉煤灰表面的硅和鋁的氧化物含量隨著粉煤灰的粒徑減小而增加，硅和鋁的氧化物是粉煤灰的吸附活性點，直接決定了粉煤灰的吸附性能［8］。綜合分析得出，粉煤灰吸附鉬的最佳粒徑為80～100目。

2.2 粉煤灰投加量的影響

吸附劑的投加量直接影響吸附效果，在吸附質(zhì)一定的條件下，隨著吸附劑投加量的增加，吸附會逐漸趨于飽和。取80～100目的粉煤灰，在pH為3，溫度為30℃，振蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，時間為30 min條件下，考察粉煤灰投加量對鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在粉煤灰投加量為0.5～2.5 g時，粉煤灰對鉬的去除率隨其投加量的增加而逐漸增加，此后，隨著投加量的繼續(xù)增加，鉬的去除率略有下降，但基本趨于穩(wěn)定。由此可以推斷，粉煤灰的投加量小于2.5 g時，粉煤灰可以提供足夠的吸附點位，對鉬的吸附能力也很強，隨投加量的增加吸附逐漸趨于平衡，單位體積的粉煤灰吸附量達到飽和;而當(dāng)投加量大于2.5 g時，繼續(xù)增加吸附劑，去除率沒有明顯變化。綜合分析得出，粉煤灰最佳投加量為2.5 g，此時鉬的去除率為85.4%。

圖2 粉煤灰投加量對鉬去除率的影響Fig.2 Effect of dosage of fly ash on removal rate

2.3 吸附時間的影響

在pH為3，溫度為30℃，粉煤灰粒徑為80～100目，振蕩器轉(zhuǎn)速為200 r/min，粉煤灰投加量為2.5 g時，考察吸附時間對鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在15～30 min內(nèi)，粉煤灰對鉬的吸附速率隨著時間的增加而增大，在30 min時，鉬的去除率為87.1%。此后，隨著時間的推移，吸附速率隨時間的增加而趨于穩(wěn)定。由此可推斷，吸附開始時，粉煤灰表面有可以與鉬酸根結(jié)合的吸附點位，隨著吸附進行，這些點位迅速被占據(jù)，最終達到吸附飽和。綜合分析得出，最佳吸附時間為30 min。

圖3 吸附時間對鉬去除率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

2.4 溶液pH的影響

在溫度為30℃，粉煤灰投加量為2.5g，粉煤灰粒徑為80～100目，振蕩速率為200 r/min，吸附時間為30 min的條件下，考察不同pH對鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對鉬去除率的影響Fig.4 Effect of pH on removal rate

由圖4可知，溶液pH從1.84增加到3.06時，鉬的去除率由67.5%增加到74.3%，但隨著pH的繼續(xù)增加，去除率逐漸下降，在pH為9.40時，鉬的去除率只有7.6%。其原因為，在pH較低的條件下，粉煤灰表面會溶出一部分的Fe，Al等金屬離子，從而改變粉煤灰的微孔性狀，增加粉煤灰的吸附點位［14］;另外，據(jù)韓麗娟等［15］對粉煤灰和改性粉煤灰的表面電位進行的分析顯示，在酸性條件下，表面Zeta電位表現(xiàn)為較強的正電性，可以吸附帶負(fù)電的鉬酸根離子。因此，根據(jù)試驗結(jié)果得出，最佳pH為3。

2.5 溫度的影響

在pH為3，粉煤灰投加量為2.5 g，粉煤灰粒徑為80～100目，吸附時間為30 min條件下，考察溫度對鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對鉬去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on removal rate

由圖5可知，溫度在15～25℃時，鉬去除率隨著溫度的升高而增加，在25℃達到最大去除率(79.8%)，隨后，溫度繼續(xù)升高，去除率反而降低，當(dāng)溫度為55℃時，鉬的去除率只有26.1%。其原因為，在較低溫度條件下，吸附速率會降低，影響吸附效率［16］，也會影響粉煤灰表面吸附物的活性，甚至使一些活性物質(zhì)失活［17-18］;但是由于吸附總過程是放熱的，溫度過高，不利于吸附的進行。因此得出，最佳吸附溫度為25℃。

2.6 解吸試驗

吸附過程主要包括物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附是利用粉煤灰比表面積較大，從而具有較大的表面能而吸附污染物［19］;化學(xué)吸附則是利用粉煤灰的主要成分為硅、鋁和鐵氧化物，這些氧化物在粉煤灰表面和微孔形成許多強力化學(xué)鍵，使其具有較強的化學(xué)吸附能力［20］。為進一步探討粉煤灰的吸附機理，在粉煤灰粒徑為80～100目，粉煤灰投加量為2.5 g，pH為3，吸附時間為30 min，溫度為30℃的最佳吸附條件下，對吸附試驗后的粉煤灰進行鉬解吸試驗。不同解吸劑濃度及其對鉬的解吸效果如表2所示。

表2 不同解吸劑對鉬的解吸效果Table 2 Effect of different desorbing agent on molybdenum desorption

由表2可知，純水的鉬解吸率為1.37%，其解吸效果相對較差;NaOH的鉬解吸率隨著NaOH濃度的增加而增加;NaCl的鉬解吸率相對較高。由此推測，純水主要解吸的是粉煤灰表面和微孔中通過物理表面能吸附而固定的吸附質(zhì)，其解吸率較低，說明粉煤灰對鉬的吸附中物理吸附不是主要作用;NaOH和NaCl的解吸效果較好，則表明加入離子可以破壞粉煤灰表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，破壞吸附位點，從而將吸附質(zhì)解吸下來。NaOH和NaCl解吸率遠(yuǎn)高于純水，說明粉煤灰對鉬的吸附中化學(xué)吸附大于物理吸附。

3 結(jié)論

(1)粉煤灰吸附鉬的過程中，粉煤灰的粒徑，粉煤灰投加量，溶液pH，溫度和吸附時間對鉬的吸附效果都有影響。單因子試驗得出的粉煤灰吸附鉬最佳條件:粉煤灰粒徑為80～100目，粉煤灰投加量為2.5 g，pH為3，吸附時間為30 min，溫度為30℃。在最佳條件下，粉煤灰對鉬的去除率為80%～85.4%，吸附效果較好，因此，粉煤灰吸附重金屬鉬是一種很好的以廢治廢的方案。

(2)解吸試驗表明，純水對鉬的解吸效果遠(yuǎn)小于NaOH和NaCl，NaOH的解吸作用隨著其濃度的增加而增加。由此可知，粉煤灰對鉬的吸附過程中，化學(xué)吸附要遠(yuǎn)大于物理吸附。

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