乙烯聚合用有機鉻系催化劑研究進(jìn)展

徐國強，崔楠楠，劉東兵，王洪濤

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

乙烯聚合用有機鉻系催化劑研究進(jìn)展

徐國強，崔楠楠，劉東兵，王洪濤

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

綜述了乙烯聚合用有機硅烷鉻酸酯催化劑的結(jié)構(gòu)、制備方法、聚合機理、所制備樹脂產(chǎn)品特性以及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，指出了有機硅烷鉻酸酯催化劑與鈦系催化劑和Phillips型氧化鉻催化劑的區(qū)別及其獨有的特性。建議深入研究有機鉻系催化劑的聚合機理、加大研發(fā)投入、加快有機鉻系新產(chǎn)品的開發(fā)。

鉻系催化劑 有機硅烷鉻酸酯 乙烯聚合

鉻系催化劑活性高，合成簡單，助劑原料易得，成本相對較低，且所產(chǎn)樹脂產(chǎn)品中不含腐蝕性元素氯，因而廣受關(guān)注[1]。用于乙烯聚合的鉻系催化劑分為Phillips型氧化鉻催化劑和UCC型有機鉻催化劑。前者是由Hogan等[2-3]于20世紀(jì)50年代發(fā)明的，后者是由Baker等[4]在20世紀(jì)70年代發(fā)明的。在有機鉻催化劑系列中，有機硅烷鉻酸酯催化劑因其獨特的結(jié)構(gòu)特點、聚合特性和樹脂產(chǎn)品特性在生產(chǎn)應(yīng)用中占有十分重要的地位，主要用于氣相法高密度聚乙烯（HDPE）的生產(chǎn)[5-7]。

1 有機硅烷鉻酸酯催化劑的結(jié)構(gòu)和制備

1.1 催化劑結(jié)構(gòu)

多年來，學(xué)術(shù)界對于硅膠負(fù)載的有機硅烷鉻酸酯催化劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)以及還原后價態(tài)進(jìn)行了廣泛的討論和研究，但至今仍沒有達(dá)成一致意見。

Carrick等[7]認(rèn)為硅膠負(fù)載的有機硅烷鉻酸酯催化劑是由于雙三苯基硅烷鉻酸鹽與硅膠表面的—OH發(fā)生酯交換反應(yīng)而形成的，可以是一個或兩個三苯基硅烷基團被硅膠取代，形成的催化劑結(jié)構(gòu)[8]有所不同。Zakharov等則認(rèn)為硅烷鉻酸鹽不與硅膠上—OH發(fā)生酯交換反應(yīng)。他們利用傅里葉變換紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)：硅烷鉻酸鹽只是吸附在硅膠表面，烷基鋁試劑與硅膠表面的—OH以及硅烷鉻酸鹽基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成催化劑[8]。以上兩種觀點提出的催化劑結(jié)構(gòu)雖有不同，但烷基鋁試劑的加入會導(dǎo)致鉻氧化物的還原，而關(guān)于還原后鉻中心價態(tài)問題，許多人也進(jìn)行了深入研究。Zakharov等認(rèn)為形成了四價鉻和五價鉻化合物；Johnson等[9]認(rèn)為鉻價態(tài)低于四價；Carrick認(rèn)為在高鋁鉻比的情況下不存在六價鉻；Cann等[10]利用X射線光電子能譜（XPS）研究發(fā)現(xiàn)：以乙氧基二乙基鋁與Cr的摩爾比為5∶1加入烷基鋁還原劑后，只有63%的六價鉻被還原了，而且還原產(chǎn)物為二價鉻化合物。

1.2 催化劑制備

制備有機硅烷鉻酸酯催化劑一般用大孔徑、高比表面積的硅膠作為載體，硅膠需經(jīng)過熱活化處理以脫除大部分—OH。首先將有機硅烷鉻酸鹽前驅(qū)體與脫除羥基的硅膠于一定溫度下在己烷溶液中混合、攪拌、均勻分散，反應(yīng)一定時間后，以一定配比加入烷基鋁試劑繼續(xù)攪拌、充分反應(yīng)一段時間，最后經(jīng)N2流化干燥得到流動性較好的粉末狀催化劑。

2 聚合機理及產(chǎn)品特性

Carrick等[7]認(rèn)為，當(dāng)催化劑與乙烯接觸時，若想引發(fā)反應(yīng)，必須轉(zhuǎn)移某個基團到第一個乙烯分子上，該基團的精確結(jié)構(gòu)還無法得知，很可能為烷基鋁試劑中的烴基或有機硅烷鉻酸酯催化劑還原時產(chǎn)生的烴基碎片。當(dāng)沒有烷基鋁存在時，可能的引發(fā)為單體插入到Cr—O。在引發(fā)插入階段后，鉻變成了“烷基鉻”。假設(shè)活性中心為鍵接到載體上的還原鉻化物，聚合即為單體不斷插入Cr—C使鏈增長。最終，通過向單體或其他鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移而使反應(yīng)終止。

在聚合反應(yīng)動力學(xué)方面，與氧化鉻不同，還原后的有機硅烷鉻酸酯催化劑的聚合一般沒有誘導(dǎo)期（或誘導(dǎo)期較短），烯烴在其上的聚合反應(yīng)速率是急速提高的。而在氧化鉻催化劑上，烯烴的聚合反應(yīng)速率卻是逐漸增加的。造成這兩種催化劑催化過程不同的原因可能是由于它們附著在載體上的形式不同所致：氧化鉻催化劑是通過雙鍵緊密附著在載體表面上，而有機鉻催化劑則可能通過單鍵與載體相連[11]。

典型的有機硅烷鉻酸酯催化劑催化制備的聚乙烯（PE）的相對分子質(zhì)量分布相當(dāng)寬，且常在高聚物中含有烯烴和液態(tài)齊聚物[12]。其中的液態(tài)齊聚物主要是線型α-烯烴。有機硅烷鉻酸酯催化劑催化制備的含有這些烯烴的高聚物中常含有一定數(shù)量的支鏈，且降低的樹脂密度與發(fā)現(xiàn)的支鏈量相對應(yīng)。

有機硅烷鉻酸酯催化劑常用于低熔體流動速率（MFR）、寬相對分子質(zhì)量分布HDPE樹脂的生產(chǎn)，在管材、薄膜、大型中空容器等產(chǎn)品的應(yīng)用中發(fā)揮了不可替代的作用。

3 有機硅烷鉻酸酯催化劑的研究狀況

3.1 國外研究狀況

1967年，Union Carbide公司率先研究有機硅烷鉻酸酯催化劑催化乙烯聚合。在隨后的幾十年中，工業(yè)界對此方面開展了大量有益的探索，對有機硅烷鉻酸酯催化劑的理解不斷深化，使該催化劑的各方面性能有了顯著提高。

Ikeda等[13]合成一種新型的負(fù)載有機鉻催化劑{Cr[CH（SiMe3）2]3/SiO2,Me表示甲基}，并將其性能與Phillips氧化鉻催化劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在不加有機鋁作助催化劑的情況下可以表現(xiàn)出很高的活性，每摩爾鉻的活性是Phillips氧化鉻催化劑的6～7倍，而且加入H2后，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量降低，證明其氫調(diào)性能較Phillips氧化鉻催化劑好。

Cann等[14]將雙三苯基硅烷鉻酸酯催化劑與Phillips氧化鉻催化劑的聚合性能進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)用雙三苯基硅烷鉻酸酯催化劑催化制備的產(chǎn)品比Phillips氧化鉻催化劑催化制備的有更長的誘導(dǎo)期和更寬的相對分子質(zhì)量分布。同時他們發(fā)現(xiàn)，將三苯基硅烷醇（TPS）加入氧化鉻催化劑中反應(yīng)同樣可以制備雙三苯基硅烷鉻酸酯催化劑，且制備的催化劑可以從載體上脫落。Cann等[15]為了提高雙三苯基硅烷鉻酸酯催化劑的聚合活性，采用烷基鋁化合物作為活化劑和助催化劑，烷基鋁化合物的加入可以很好地控制聚合物的相對分子質(zhì)量、支化度以滿足生產(chǎn)特定需求的產(chǎn)品。烷基鋁化合物可以在催化劑制備時加入或在聚合時直接加入反應(yīng)器，將烷基鋁化合物直接加入反應(yīng)器（原位）可以消除誘導(dǎo)時間。

Fang Yuwei等[16]制備了取代基不同于TPS的甲基-1-萘基-苯基硅烷醇手性化合物，并將其加入到氧化鉻催化劑中反應(yīng)，制備了新型有機鉻化合物催化劑。對新合成的催化劑運用XPS和固態(tài)核磁共振等手段進(jìn)行了表征及催化乙烯聚合。發(fā)現(xiàn)新催化劑表現(xiàn)出了很好的活性，動力學(xué)特性與煅燒過的氧化鉻催化劑在三乙基鋁作助催化劑聚合時的情況很相似，制備的乙烯均聚物存在短支鏈支化現(xiàn)象。由于新型手性有機硅烷醇基團的立構(gòu)/電子效應(yīng)，使制備的新催化劑可用于雙峰PE的生產(chǎn)，并且可提高所產(chǎn)聚合物的短支鏈數(shù)目。

Phillips公司專利[17]介紹一種改進(jìn)的鉻酸酯催化劑的制備方法，制備了一種w（Cr）在0.45%～0.55%、以多孔硅膠為載體的負(fù)載型含鉻催化劑組合物。該催化劑上的鉻酸酯是經(jīng)過還原處理的鉻酸雙酯，硅膠比表面積在450 m2/g以上。用該催化劑可催化得到相對分子質(zhì)量分布均勻且密度在0.94 g/ cm3左右的乙烯與1-己烯共聚物。

Phillips公司專利[18]介紹了一種負(fù)載于高比表面積及總孔體積的多孔型氧化硅載體上的鉻酸酯催化劑。催化劑中w（Cr）最優(yōu)選為0.45%～0.55%（以鉻金屬計算），載體比表面積在300 m2/g以上，孔體積在2.0×10-6m3/g以上，平均中孔孔徑在35～100 nm。用此催化劑生產(chǎn)的PE樹脂制備管材，其抗慢速裂紋生長（PENT）值超過1 000 h，甚至超過2 000 h，而傳統(tǒng)PE管材的PENT值在50～500 h，雙峰PE樹脂制備的高性能管材一般約為1 000 h。此外，用此法制成的PE管材呈現(xiàn)很好的拉伸性能和優(yōu)異的熔體強度。

UCC公司專利[19]指出：將有機硅烷鉻酸酯催化劑和氧化鉻催化劑混合于礦物油淤漿中用于乙烯氣相聚合，綜合了兩種催化劑的優(yōu)點，制備的樹脂具有良好的剛性、加工性能和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能，同時也減少了操作中產(chǎn)生靜電的可能。

Univation Technologies公司專利[20]指出：在催化劑制備過程中，改變加入還原劑的比例、還原劑反應(yīng)時間和速率等條件，顯著影響聚合物的MFR，從而調(diào)控聚合物的相對分子質(zhì)量。同時他們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，降低還原劑的接觸反應(yīng)時間和/或以較低速率攪拌可得到低MFR的催化劑。

SABIC公司專利[21]介紹了一種制備甲硅烷基鉻酸酯催化劑的方法：a）在至少55℃的沉積溫度下，小于6 h的沉積時間內(nèi)，將甲硅烷基鉻酸酯沉積在載體上；b）在至少15℃的還原溫度下，小于1.5 h的還原時間內(nèi)，加入還原劑還原甲硅烷基鉻酸酯；c）在至少25℃下，小于8 h的干燥時間內(nèi)，將還原后的甲硅烷基鉻酸酯干燥。通過提高沉積溫度、還原溫度和干燥溫度的組合減少沉積時間、還原時間和干燥時間，使催化劑的制備時間顯著減少，得到更高的乙烯聚合產(chǎn)率，制備的HDPE產(chǎn)品在吹塑過程中具有優(yōu)異的發(fā)泡穩(wěn)定性。

Chemopetrol公司專利[22]介紹了一種采用新型的含有有機硅烷鉻酸酯化合物組分的催化劑體系制備用于生產(chǎn)薄膜或管材的乙烯-α-烯烴共聚物的方法。該催化劑的組分包括：a）與多孔載體接觸之前已完全脫水脫氧的有機硅烷鉻酸酯化合物；b）含有適當(dāng)種類和最佳—OH濃度的載體；c）烷基化試劑由有機金屬鋁化合物[（RO）AlR2，R表示烷基]和有機金屬鎂化合物（R1MgR2，R1和R2表示烷基）組成。組分在催化劑中的比率按以下范圍改變：有機硅烷鉻酸酯負(fù)載量為載體質(zhì)量的0.05%～0.35%，有機金屬化合物與有機硅烷鉻酸酯的摩爾比為0.5～20.0，而有機鋁化合物與有機鎂化合物的摩爾比為（10.0∶0.1)～（0.1∶10.0）。

Monoi等[23]介紹了一種使用鉻化合物和有機鋁化合物制備乙烯聚合催化劑的方法：a）將鉻化合物在溶劑中與載體接觸；b）在上述產(chǎn)物中于60℃或以下以n（Al）/n（Cr）為（0.5∶1.0）～（100.0∶1.0）加入有機鋁化合物，并滿足logt小于或等于0.33 lgC+0.35[其中，t表示加入有機鋁化合物以使n（Al）/n（Cr）達(dá)到10.0∶1.0所需的時間，min，C表示載體量，kg]；c）在加入有機鋁化合物后于0～60℃攪拌0.5～4.0 h；d）在60℃或以下移除使用的溶劑、未反應(yīng)的剩余物質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物并滿足lgT小于或等于0.23 lgC+1.10，（其中，T表示移除上述物質(zhì)所需時間，h）。另外，Monoi還指出通過減少有機鋁的還原時間和催化劑的干燥時間，可以得到活性高、氫調(diào)性能良好的催化劑。

3.2 國內(nèi)研究狀況

我國在有機硅烷鉻酸酯催化劑方面的研究開始較晚，近年來聚烯烴工業(yè)的蓬勃發(fā)展帶動了對此類催化劑的研究。

Li Xiaofang等[24]對Cann等[14]提出的UCC型S-2催化劑綠色合成路線進(jìn)一步研究和討論。他們用一定量的TPS與1 g的Phillips催化劑在惰性氣氛中，45℃，150 mL正己烷溶液中反應(yīng)2.5 h，相應(yīng)的n（TPS）/n（Cr）分別為0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，所制備的催化劑分別命名為PS0.5，PS1.0，PS1.5，PS2.0，PS3.0，為Phillips催化劑到S-2催化劑的不完全轉(zhuǎn)化。其中，PS1.5催化劑的聚合活性比加入三乙基鋁或甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑的S-2催化劑活性高，從而可以解釋—OH對還原后Cr活性中心的配位作用對PS催化劑活性增加是有利的。進(jìn)一步通過添加一系列烷基鋁硅烷化合物修改PS催化劑顯示：吸電子基團的作用只限制在Cr活性中心周圍某一范圍內(nèi)。

Qiu Pengyuan等[25]成功合成、表征了一種新型雙核氧橋接用于乙烯聚合和非選擇性齊聚的鉻催化劑{[（Ph3SiO）Cr·（THF）]2（μ-OSiPh3）2，Ph代表苯基，THF為四氫呋喃}（見圖1）。化合物1的晶體結(jié)構(gòu)顯示：鉻活性中心采取了扭曲四配位的平面正方配位構(gòu)型。在加或不加烷基鋁助催化劑的情況下用化合物1進(jìn)行乙烯聚合測試。不加烷基鋁助催化劑的乙烯聚合無活性，然而，在MAO存在情況下，隨著n（Al）/n（Cr）從50到1 000變化，化合物1顯示出活性，并發(fā)生了前所未有的從乙烯聚合到乙烯齊聚的轉(zhuǎn)變?；衔?/MAO的活性用電子自旋共振和核磁共振硅譜檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ph3SiO—可以從化合物1的鉻中心轉(zhuǎn)移到MAO的鋁上。

張志傳等[26]介紹了一種烯烴聚合催化劑及制備方法。該催化劑的主要成分包括載體和負(fù)載于載體上的有機鋁化合物還原劑以及雙三苯基硅烷鉻酸酯活性成分，所述載體為以SiO2和AlCl3為原料的復(fù)合載體，載體中m（SiO2）/m（AlCl3）為（1～20）∶1。采用本發(fā)明制備的SiO2/AlCl3復(fù)合載體可以有效提高催化劑中鉻的催化效率，提高催化劑的乙烯聚合活性，調(diào)整催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能；所得聚合物形態(tài)好、堆密度高，所制備的PE樹脂可用來生產(chǎn)高性能的管材和薄膜等。

此外，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院、上?；ぱ芯吭旱葘τ袡C硅烷鉻酸酯催化劑的探索、改進(jìn)和工業(yè)化應(yīng)用也取得了許多有益的成果。

4 結(jié)語

硅膠負(fù)載的鉻系催化劑是烯烴聚合領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛的催化劑體系之一，而以有機硅烷鉻酸酯（主要是雙三苯基硅烷鉻酸酯）為活性組分的催化劑用于乙烯聚合也有多年的歷史。相對于廣泛應(yīng)用于烯烴聚合領(lǐng)域的另一催化劑系列——鈦系催化劑，鉻系催化劑的催化活性相對較低，受溫度影響較大，氫調(diào)不敏感，存在誘導(dǎo)期等缺點，但催化聚合物的相對分子質(zhì)量分布相對較寬，加工性能良好，在大型吹塑制品、薄膜、管材和大型中空容器等領(lǐng)域具有獨特的、難以取代的優(yōu)勢；相對于Phllips氧化鉻催化劑，有機硅烷鉻酸酯催化劑催化效率相對稍低，但制備的聚合物相對分子質(zhì)量分布更寬，而且具有顯著的“高分子量肩”，所以在鉻系催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)更易獲得較為理想的聚合產(chǎn)品。針對鉻系催化劑特別是有機硅烷鉻酸酯催化劑的獨特性，我國科研機構(gòu)在這方面的投入也在不斷加大，并取得了很多有益的成果，但相對于國外，仍有較大差距。相信隨著催化劑聚合機理研究的不斷深入、研發(fā)投入的不斷加大和有機鉻系新產(chǎn)品的不斷開發(fā)，有機硅烷鉻酸酯催化劑必將有著更好的應(yīng)用前景。

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Research progress of organosilyl chromate catalyst for ethylene polymerization

Xu Guoqiang,Cui Nannan,Liu Dongbing,Wang Hongtao
(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 100013,China)

The authors reviewed the structure,preparation method and polymerization mechanism of organosilyl chromate catalysts for ethylene polymerization and the characteristics of resin products prepared with the catalyst as well as the status quo of studies in this field at home and abroad.The differences between organosilyl chromate catalysts and titanium-based catalysts and Phillips chromium oxide catalysts were discussed and the unique character of the organosilyl chromate catalyst was highlighted.The suggestion put forward in this paper involved:strengthening study on the polymerization mechanism of the organosilyl chromate catalysts,increasing investment in the related research and speeding up development of new products made with the organosilyl chromate catalysts.

chromium-based catalyst;organosilyl chromate;ethylene polymerization

TQ 325.1+4

A

1002-1396（2012）04-0070-05

2012-01-27。

2012-04-26。

徐國強，1986年生，在讀碩士研究生，主要研究聚烯烴催化劑及聚合工藝。聯(lián)系電話：（010）59202633；E-mail：xgq_mvp@126.com。

（編輯：吳雅榮）