亞鐵鹽制備脫硫劑及其優(yōu)化

彭興華，薛行華，白 婕

（1.云南能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源與環(huán)境系，云南曲靖 655001;2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?570228）

亞鐵鹽制備脫硫劑及其優(yōu)化

彭興華1，薛行華2，白 婕1

（1.云南能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源與環(huán)境系，云南曲靖 655001;2.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?570228）

常溫鐵氧化物脫硫劑具有節(jié)能、降耗等一系列優(yōu)點(diǎn).本文研究了不同亞鐵鹽和沉淀劑對(duì)脫硫效果的影響，以及原料配比和脫硫工藝條件的改變對(duì)脫硫效果的影響.結(jié)果表明:當(dāng)原料NH4HCO3/FeSO4=1.2時(shí)，煤氣流速為1 L·min－1，脫硫效率趨近100%，脫硫劑的硫容可達(dá)到17.3%.

煤氣;鐵氧化物;脫硫劑;脫硫效果;硫容

在化石能源資源及消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，煤炭所占的比重均較高，煤炭利用對(duì)大氣所造成的污染也非常嚴(yán)重.隨著世界環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，煤炭氣化作為潔凈煤技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)之一而備受關(guān)注［1］，在煤炭氣化過(guò)程中，煤中的硫在氣化過(guò)程中會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，有20%左右進(jìn)入灰渣，其他大部分（約80%）轉(zhuǎn)到煤氣中并以H2S（占煤氣中總硫的90%以上）及少量的COS、有機(jī)硫等形態(tài)存在［2］，由于H2S的含量最高，因而它受到的關(guān)注也較多，是煤氣凈化研究的重點(diǎn).工業(yè)上，氧化鐵精脫硫劑因其硫容大、價(jià)格低，具有在常溫下再生等特點(diǎn)，因而深受用戶的歡迎.但它也存在著強(qiáng)度差、遇水粉化、脫硫精度不高（百萬(wàn)分之一）及在裝填之前，需將精脫硫劑過(guò)篩，以除去運(yùn)輸及裝卸過(guò)程中所產(chǎn)生的粉塵等不足之處.為此，本文介紹了不同亞鐵鹽和沉淀劑對(duì)脫硫效果的影響，并探討了改變?cè)吓浔群兔摿蚬に嚄l件的脫硫效果.試驗(yàn)了各脫硫劑的強(qiáng)度、耐水性和最終脫硫效果，旨在找出脫硫效果最好的脫硫劑組成，使其具有顆粒強(qiáng)度好、硫容大、氣體阻力小的特點(diǎn)，以適應(yīng)系統(tǒng)壓力較低氣源的脫硫凈化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器 氫氧化鈉和硫酸亞鐵，均為沈陽(yáng)市東興試劑廠產(chǎn)品;氯化鐵和碳酸氫銨為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);無(wú)水硫酸銅、氫氧化銨和氧化鈣為沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.以上化學(xué)試劑均為分析純.

微型真空泵，GMPE型，北京瑞利分析儀器廠;色譜分析儀，GC－920，上海雙旭電子有限公司;啟普發(fā)生器，250 mL，沈陽(yáng)玻璃儀器廠;脫硫塔，自行設(shè)計(jì)，規(guī)格如表1;造粒機(jī)，用絞肉機(jī)改造而成.

表1 脫硫塔的參數(shù)

1.2 鐵氧化物脫硫劑的制備及優(yōu)化 在反應(yīng)器中加入一定量的蒸餾水和亞鐵鹽，充分?jǐn)嚢?，在通空氣充分氧化的條件下，加入沉淀劑（如氧化鈣等），并加入0.25 g·kg－1的催化劑（無(wú)水硫酸銅），攪拌，使其沉淀轉(zhuǎn)化為水合氫氧化鐵，記錄pH值，然后擠條成型，自然條件下干燥8 h以上所得到的氧化鐵，即為脫硫劑.

表2 脫硫劑的制備

煤氣脫硫工藝流程如圖1所示.

通過(guò)改變流經(jīng)脫硫塔煤氣中H2S的含量、煤氣的流速以及脫硫劑的粒度來(lái)找到最佳的脫硫劑組成、配比以及其最佳流速及粒度要求.

亞鐵鹽的選取采用了硫酸亞鐵、氯化亞鐵;沉淀劑選取了CaO，NH4HCO3，NaOH，NH4OH;催化劑選取CuSO4;在保持亞鐵鹽、沉淀劑、催化劑在脫硫劑組分一定比例的前提下，通過(guò)選取不同的亞鐵鹽、沉淀劑制取脫硫劑，考察各脫硫劑的強(qiáng)度、耐水性和最終脫硫效果，找出脫硫效果最好的脫硫劑組成，具體見表2.

1.3 脫硫劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

1.3.1 硫容量硫容量是指單位質(zhì)量的脫硫劑在一定時(shí)間內(nèi)吸收的硫化氫所換算成的單質(zhì)硫的質(zhì)量，其計(jì)算公式為:

其中:脫硫劑的硫容為S%，占質(zhì)量百分比;Q為反應(yīng)器進(jìn)口氣體流量（m3·h－1）;t為達(dá)到穿透所用的總時(shí)間（h）;CH2S為進(jìn)口硫化氫的質(zhì)量濃度（mg·m－3）;WT為脫硫劑的質(zhì)量，穿透是指出口的 H2S質(zhì)量濃度（超過(guò)20 mg·m－3時(shí)）.本文所采用的硫容是穿透硫容指標(biāo).

1.3.2 脫硫率

圖1 煤氣脫硫工藝流程圖

其中:φ為脫硫率;C1為原料氣質(zhì)量濃度（mg·m－3）;Cout為一定時(shí)間點(diǎn)時(shí)的氣體出口質(zhì)量濃度（mg· m－3）.

針對(duì)以上問(wèn)題，本文提出基于類內(nèi)和類間距離的粗粒度并行AP聚類算法——IOCAP，算法首先提出粗粒度劃分策略，將待聚類的原始數(shù)據(jù)集粗糙劃分成多個(gè)子集，初步降低求解問(wèn)題的復(fù)雜度；之后引入類內(nèi)和類間距離計(jì)算AP聚類算法中的相似度，以改善聚類算法的精度；最后將算法布置在MapReduce模型上，實(shí)現(xiàn)AP聚類算法的并行化，提高算法的效率.

1.3.3 物理性能強(qiáng)度測(cè)試是取50 g的脫硫劑，通過(guò)轉(zhuǎn)鼓（轉(zhuǎn)5 min）測(cè)其粉化程度，以此來(lái)衡量脫硫劑的強(qiáng)度;耐水性是取50 g脫硫劑，水煮2 h以測(cè)其粉化程度.

3 結(jié)果與討論

3.1 鐵氧化物的強(qiáng)度和耐水性 通過(guò)轉(zhuǎn)鼓，測(cè)試了6種鐵氧化物脫硫劑的轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度和水煮粉化度，所得結(jié)果見表3，由表3可得出，6種鐵氧化物脫硫劑的強(qiáng)度和耐水性均符合要求.

表3 不同粘結(jié)劑強(qiáng)度性能

3.2 FeCl2和FeSO4對(duì)脫硫效果的影響 以CaO為堿性物，改變亞鐵鹽（FeCl2，F(xiàn)eSO4），考察強(qiáng)度和耐水性較好的B2號(hào)、B3號(hào)2種脫硫劑的脫硫效率和硫容，硫化氫的檢測(cè)采用氣相色譜法.

由表4看出，B2號(hào)和B3號(hào)脫硫劑的出口硫化氫質(zhì)量濃度都為零，具有很好的脫硫效果.

表4 脫硫劑脫硫效率

圖2 脫硫劑的硫容與亞鐵鹽的關(guān)系

圖3 沉淀劑對(duì)脫硫劑硫容的影響

由圖2看出，B3的硫容明顯大于B2.不同陰離子會(huì)影響最終產(chǎn)物FeOOH的形成.在常溫下，SO－24環(huán)境中加OH－容易形成γ－FeOOH和α－FeOOH，而在Cl－環(huán)境中，加OH－容易生成γ－FeOOH，而且γ－FeOOH晶體較完善，晶體生成較密實(shí)，粒度較大.B3有較好的脫硫硫容，這可能是因?yàn)樵赟O－24環(huán)境中，加OH－合成的FeOOH晶體枝杈較多，軸比較大，粒徑分布較寬，堆積較松散，折皺暴露充分等緣故，故Fe-SO4優(yōu)于FeCl2.

3.3 沉淀劑對(duì)脫硫效果的影響 以FeSO4為原料，分別選擇CaO，NaOH，NH4HCO3，NH4OH為沉淀劑制備脫硫劑，測(cè)定在2 L·min－1的氣體流速下，B3，B4，B5，B6的硫容，所得到的數(shù)據(jù)如圖3.

由圖3可以看出，在2 L·min－1的氣體流速下，NH4HCO3作為反應(yīng)物時(shí)，脫硫劑B5的脫硫效果最好，硫容最高達(dá)到了16.2%.NH4HCO3不僅與FeSO4反應(yīng)生成水合氧化鐵，而且反應(yīng)放出大量的氣泡，可以作為制孔劑，有助于提高脫硫劑的脫硫性能.

3.4 不同配比對(duì)脫硫效果的影響 選擇FeSO4和NH4HCO3作為脫硫劑的反應(yīng)物，CuSO4作為催化劑時(shí)，改變NH4HCO3和FeSO4的比例，通過(guò)測(cè)定硫容來(lái)優(yōu)化配比.實(shí)驗(yàn)選擇了NH4HCO3和FeSO4的濃度比分別為0.8，1，1.2，1.4時(shí)的4種脫硫劑，在2 L·min－1的氣體流速下測(cè)試了其硫容（如圖4）.

由圖4可以看出，當(dāng)NH4HCO3和FeSO4的濃度比為1.4時(shí)，脫硫劑硫容最大可達(dá)到16.9%，但當(dāng)濃度比大于1.2時(shí)，脫硫劑的硫容并無(wú)太大的增幅.從節(jié)約成本來(lái)看，NH4HCO3/FeSO4=1.2，其硫容為16.8%，應(yīng)為最佳的配比.

3.5 氣體流速對(duì)脫硫效果的影響 按NH4HCO3/FeSO4=1.2時(shí)制備的脫硫劑為B7，通過(guò)改變氣體流速，分別為1.0 L·min－1，2.0 L·min－1，2.7 L·min－1，測(cè)定B7的硫容.

圖4 不同配比對(duì)脫硫劑硫容的影響

圖5 氣體流速對(duì)脫硫劑硫容的影響

由圖5可以看出，脫硫劑在流速為1 L·min－1時(shí)，硫容最大可達(dá)到17.3%.這是因?yàn)闅怏w流速越高，H2S停留時(shí)間短，而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率主要取決于停留時(shí)間，反應(yīng)越不充分，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)床層工作區(qū)越長(zhǎng)，必然導(dǎo)致硫容隨流速的增大而減小.

4 結(jié) 論

1）以亞鐵鹽類合成法制備脫硫劑，分別用FeSO4和FeCl2做主要原料所制備的脫硫劑強(qiáng)度高，耐水性好，轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度粉化率均在8%以下，水煮基本無(wú)粉化，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，出口煤氣硫化氫的含量趨近于零.

2）亞鐵鹽系列脫硫劑，在以NH4HCO3作為沉淀劑，配比為NH4HCO3/FeSO4=1.2時(shí)，硫容為最高，可達(dá)17.3%.

［1］楊艷，童仕唐.常溫氧化鐵脫硫劑研究進(jìn)展［J］.煤氣與熱力，2002，22（4）:326－328.

［2］朱智敏，姚虎卿，李成濤.NF型脫硫劑的吸附與常溫空氣再生特性［J］.南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，22（2）:67－68.

［3］胡云霞，閆仁庚，奚惠民，等.石油天然氣脫硫劑的研究［J］.精細(xì)石油化工，2003（6）:34－36.

［4］劉小群，江宏富，姚文銳.硫化氫脫硫技術(shù)進(jìn)展［J］.安徽化工，2004（5）:33－37.

Preparation of Desulfurizer from Ferrous Salt and Its Optimization

PENG Xing-hua1，XUE Xing-hua2，BAI Jie1
（1.Department of Resources and Environment，Yunnan Vocational Institute of Energy Technology，Qujing 655001，China;
2.College of Material and Chemical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

The iron oxide desulfurizer at room temperature has a series of advantages such as energy saving and lower energy consumption.The effects of different ferrous salt and precipitant on the desulfuration were studied，and the desulfuration effects of changing the ratio of raw materials and the conditions of desulfuration were also investigated.The results showed that the desulfuration efficiency was 100%and the sulfur capacity of desulfurizer was 17.3%when the material ratio of NH4HCO3/FeSO4was 1.2 and the flow rate of gas was 1L·min-1.

gas;iron oxide;desulfurizer;desulfuration effect;sulfur capacity

TE 64

A

1004－1729（2012）01－0026－04

2011－08－11

彭興華（1967－），男，江蘇丹陽(yáng)人，云南能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源與環(huán)境系講師.