孔結(jié)構(gòu)漸變聚己內(nèi)酯/羥基磷灰石仿生骨材料

唐 俊，周 斌，杜 艾，張志華，沈 軍，夏 琰，許碩貴

(1.同濟(jì)大學(xué)上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092; 2.上海市第二軍醫(yī)大學(xué)附屬長(zhǎng)海醫(yī)院骨科，上海200433)

孔結(jié)構(gòu)漸變聚己內(nèi)酯/羥基磷灰石仿生骨材料

唐 俊1，周 斌1，杜 艾1，張志華1，沈 軍1，夏 琰2，許碩貴2

(1.同濟(jì)大學(xué)上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092; 2.上海市第二軍醫(yī)大學(xué)附屬長(zhǎng)海醫(yī)院骨科，上海200433)

為獲得具有類(lèi)似人骨的漸變孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能良好的羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)/聚己內(nèi)酯(polycaprolactone，PCL)仿生骨材料，采用水熱法制備了HA粉末，通過(guò)溶劑共混法將其與PCL復(fù)合，并采用澆鑄/NaCl微粒浸出法制備了多孔狀HA/PCL復(fù)合材料.通過(guò)控制造孔劑NaCl的粒徑和用量得到了不同孔徑、不同孔隙率的HA/PCL復(fù)合材料及具有漸變孔結(jié)構(gòu)的HA/PCL復(fù)合材料.利用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察了其孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果為孔徑在100～300 μm，最大孔隙率達(dá)到80%.同時(shí)研究了它們?cè)谌梭w體溫附近(37±5)℃的力學(xué)性能，結(jié)果表明漸變孔結(jié)構(gòu)的HA/PCL復(fù)合材料的力學(xué)性能較單一孔結(jié)構(gòu)的HA/PCL復(fù)合材料有了很大的提高.通過(guò)梯度造孔不僅可獲得與人骨極為類(lèi)似的多孔仿生材料，同時(shí)還可大幅提高多孔材料的力學(xué)性能.關(guān)鍵詞:復(fù)合材料;羥基磷灰石;聚己內(nèi)酯;孔結(jié)構(gòu);仿生;力學(xué)性能

羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)是人骨中的主要無(wú)機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性［1］，廣泛應(yīng)用于骨骼系統(tǒng)修復(fù)和重建，然而純的HA脆性大、易斷裂、加工難，限制了其作為硬組織修復(fù)與替代材料的應(yīng)用.為克服HA的上述缺點(diǎn)、提高材料的可塑性及力學(xué)性能，將其與有韌性的醫(yī)用高分子材料復(fù)合，制備生物活性無(wú)機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料受到了人們的廣泛關(guān)注，尤其是可生物降解的羥基磷灰石/聚合物復(fù)合生物材料［2-3］.醫(yī)用高分子材料聚己內(nèi)酯(PCL)具有優(yōu)越的生物可降解性［4-5］、良好的生物相容性，同時(shí)還具備優(yōu)越的力學(xué)性能，因此是優(yōu)良的高分子復(fù)合材料.有關(guān)HA與PCL的復(fù)合，一般而言，在不考慮復(fù)合材料力學(xué)性能的前提下，HA顆粒在復(fù)合材料中分散越均勻、含量越高，材料的生物活性就越好［6］.

多孔狀結(jié)構(gòu)可以增加材料的表面積，在材料植入體內(nèi)后有利于材料和體液充分接觸，加快材料的降解，同時(shí)多孔材料也為種植細(xì)胞提供較大的粘附面，有利于細(xì)胞粘附，為大量種植細(xì)胞和生長(zhǎng)提供足夠的空間，并允許血管和組織向內(nèi)生長(zhǎng)［7］，因此，多孔材料在組織再生和修復(fù)工程中具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).然而，隨著多孔結(jié)構(gòu)的引入，材料的力學(xué)性能必然發(fā)生相應(yīng)的改變.動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，高孔隙率和大孔徑有利于骨長(zhǎng)入，但同時(shí)也降低了材料的力學(xué)性能［8］.實(shí)際上，天然骨是一種具有梯度結(jié)構(gòu)的納米級(jí)多孔復(fù)合材料，外層是起支撐作用的密質(zhì)骨，逐漸向髓腔過(guò)渡是孔徑從幾百微米到幾毫米的松質(zhì)骨，天然骨的這種梯度結(jié)構(gòu)，使其在保持良好生物學(xué)活性的同時(shí)，具有優(yōu)秀的生物力學(xué)性能.因此，基于仿生的理念，制備具有梯度漸變孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并研究它們的力學(xué)性能有非常重要的實(shí)際意義.

本文采用澆鑄/NaCl微粒浸出法制備了不同孔隙率、不同孔徑的多孔狀HA/PCL復(fù)合材料，研究了它們?cè)谌梭w體溫附近(37±5)℃的力學(xué)性能，同時(shí)制備了具有類(lèi)似天然骨漸變孔隙結(jié)構(gòu)的HA/PCL復(fù)合材料，以提高材料的力學(xué)性能.

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

四水硝酸鈣(純度98%)、二甲基乙酰胺(DMAC，純度98%)、氯化鈉(純度99.5%)、磷酸氫二銨(純度99%)、聚乙二醇(PEG6000，純度99%)、氨水(純度99%)和無(wú)水乙醇(純度99.7%)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.聚己內(nèi)酯(Mn=80 000，純度99.5%，Sigma公司).

JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)，Philips XL30FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)，DMA800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，光學(xué)顯微鏡，F(xiàn)A1104型電子天平(上海天平儀器廠(chǎng))，80-2B型低速離心機(jī)(上海菲恰爾分析儀器有限公司)，恒溫油浴鍋、磁力攪攔器(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng))，PH030型恒溫干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠(chǎng)).

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 羥基磷灰石(HA)的制備

制備HA的反應(yīng)方程式為Ca(NO3)2+ (NH4)2HPO4→Ca10(PO4)6(OH)2.

稱(chēng)取3.96 g磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，溶于25 mL去離子水中，向其中滴加氨水(NH3·H2O)調(diào)節(jié)其pH至10以上，稱(chēng)取11.8 g四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)，將其溶于37.5 mL去離子水中，并向其中加入25 mL二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide，DMAC，分散劑).在加熱至60℃并攪拌的條件下，將略帶堿性的磷酸氫二銨溶液緩緩地加入到硝酸鈣溶液中，然后讓混合溶液自然冷卻，陳化24 h，再分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌，在100℃下干燥24 h，經(jīng)研磨得到HA粉末.

1.2.2 HA/PCL復(fù)合材料的制備

取上一步所得漿液17.5 mL，向其中加入20 mL溶劑二甲基乙酰胺和 1 g聚乙二醇(PEG6000，分散劑)，升溫至100～120℃脫水，然后向其中加入2.3 g聚己內(nèi)酯(Sigma，Mn= 80 000)，在140～160℃下攪拌復(fù)合直至溶劑基本蒸發(fā)完全，取出試樣，用熱去離子水洗滌4次，無(wú)水乙醇洗滌3次，然后在55℃下干燥48 h，得到HA/PCL復(fù)合材料(含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%).改變加入的PCL的質(zhì)量依次為1.5、1.0、0.67 g，即可以得到含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、50%、60%的HA/PCL復(fù)合材料.

1.2.3 多孔HA/PCL復(fù)合材料的制備

將NaCl分成100～200 μm和200～300 μm的顆粒備用.取一定質(zhì)量的HA/PCL復(fù)合材料，加熱熔融，并向其中加入適量溶劑二甲基乙酰胺，加熱至120℃并攪拌使HA/PCL復(fù)合材料與溶劑混合成粘稠溶液狀，按NaCl顆粒與HA/PCL復(fù)合材料的質(zhì)量比為6∶1向其中加入NaCl，攪拌均勻并逐漸蒸發(fā)溶劑，將試樣取出加入塑料模具中，壓制成型，冷卻后取出放入去離子水中浸泡，每24 h換水一次，換水3～4次，最后在40℃下干燥，即得到固態(tài)的三維多孔HA/PCL復(fù)合材料.改變NaCl顆粒與復(fù)合材料的質(zhì)量比可改變材料的孔隙率，用不同粒徑的NaCl顆粒造孔可得到不同孔徑的多孔材料.

1.2.4 漸變孔結(jié)構(gòu)的HA/PCL復(fù)合材料的制備

采用多孔HA/PCL復(fù)合材料的制備方法，首先用200～300 μm的NaCl顆粒造孔，得到6 mm的柱體作為材料的最內(nèi)層，用100～200 μm的 NaCl顆粒造孔，壓制成內(nèi)、外徑分別為6、8 mm的環(huán)形作為材料的中間層，將未造孔的HA/PCL復(fù)合材料壓制成內(nèi)、外徑分別為8、10 mm的環(huán)形，最后將三者嵌套在一起，溶去NaCl，即得到具有類(lèi)似人骨的漸變孔結(jié)構(gòu)HA/PCL復(fù)合材料.

1.2.5 材料的測(cè)試與表征

采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)納米HA粉末進(jìn)行形貌分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察HA/PCL復(fù)合材料的表面形貌，用EDS分析復(fù)合材料表面的化學(xué)成分，采用DMA8000動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試HA/PCL復(fù)合材料的壓縮模量.比較造孔前后 HA/PCL復(fù)合材料的密度差求得多孔HA/PCL復(fù)合材料的孔隙率，采用光學(xué)顯微鏡觀(guān)察多孔HA/PCL復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 納米羥基磷灰石(HA)的TEM分析

圖1(a)是60℃下合成的HA的TEM圖，(b)是60℃合成、并經(jīng)水浴處理2 h的HA粉末的TEM圖.從圖1(a)可以看出，60℃合成的納米HA形貌為針狀，尺寸約10 nm×50 nm，這與自然骨中的無(wú)機(jī)礦物相HA極為相似而具有很好的生物活性.而圖1(b)表明，經(jīng)水浴處理2 h的HA的尺寸變大，約為40 nm×300 nm，形狀為棒狀，說(shuō)明水浴處理會(huì)影響合成的納米HA的形貌和尺寸［9-10］，使得納米HA的尺寸變大、結(jié)晶度提高.

圖1 HA粉末的TEM圖

2.2 復(fù)合材料的表面微觀(guān)分析與力學(xué)性能

2.2.1 復(fù)合材料的形貌和表面微觀(guān)分析

圖2中(f)是含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的復(fù)合材料表面的EDS圖，可以看到明顯的鈣和磷的成分，說(shuō)明復(fù)合材料表面存在HA的成分.(a)～(e)分別是純PCL、含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的HA/PCL復(fù)合材料表面的SEM照片.從圖中可以看出，復(fù)合材料表面存在大量的納米羥基磷灰石顆粒.隨著HA含量的增加，裸露在PCL基底外的HA顆粒也就越多.含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的復(fù)合材料表面僅有少量的HA顆粒裸露在PCL，而含HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的復(fù)合材料表面則有大量的HA暴露在表面.這些裸露在復(fù)合材料表面的羥基磷灰石顆粒直接關(guān)系著材料的生物學(xué)性能，材料表面的羥基磷灰石越多，植入體內(nèi)后細(xì)胞的反應(yīng)就越明顯，材料表面越容易形成新的骨成分，從而表現(xiàn)出更好的生物活性［11］.

2.2.2 HA/PCL復(fù)合材料的力學(xué)性能

采用DMA8000動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試了不同溫度下純PCL及不同HA含量的HA/PCL復(fù)合材料的壓縮模量，如圖3所示，來(lái)表征材料的剛度和彈性.從圖3可以看出，隨著溫度的升高，復(fù)合材料和純PCL的壓縮模量均略有下降.說(shuō)明隨著溫度的升高，材料逐漸軟化，剛度下降，彈性增大.然而，復(fù)合材料植入人體后，只需要考慮在人體體溫附近(37±5)℃復(fù)合材料的抗壓模量是否滿(mǎn)足要求即可.比較圖中5條曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，摻入了HA的復(fù)合材料，其壓縮模量比純PCL要大.而且隨著HA摻入量的增大，復(fù)合材料的壓縮模量也隨之增大.HA的摻入提高了純PCL的剛度，使得復(fù)合材料更好地具備作為硬組織替代材料所必需的強(qiáng)度，同時(shí)使得復(fù)合材料具備了一定的生物活性.復(fù)合材料的PCL基體解決了純HA脆性大、易斷裂、加工難等問(wèn)題，綜合了HA與PCL二者各自的優(yōu)點(diǎn).在不考慮力學(xué)性能的前提下，HA含量越高，復(fù)合材料的生物活性越好，越適合作為硬組織修復(fù)與替代材料.然而，天然的人骨不僅具備很高的硬度，還擁有一定的彈性，所以對(duì)于生物骨材料也同樣要求不僅有一定的強(qiáng)度，還要具備一定的彈性.HA在復(fù)合材料中的含量增加時(shí)，復(fù)合材料的剛度增加而彈性減小.當(dāng)HA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮模量超過(guò)了100 MPa，失去了作為骨材料所必須的彈性.因此，為保證HA/PCL復(fù)合材料同時(shí)具備優(yōu)良的生物學(xué)性能和力學(xué)性能，成為理想的骨材料，HA在HA/PCL復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好為50%～60%，而不宜超過(guò)60%.

圖2 不同HA含量的HA/PCL復(fù)合材料表面SEM圖片和EDS分析結(jié)果

圖3 不同HA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的壓縮模量隨溫度變化曲線(xiàn)

2.3 多孔HA/PCL復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能

分析

通過(guò)改變?cè)炜讋┑挠昧颗c粒徑制備了不同孔徑、不同孔隙率的多孔HA/PCL復(fù)合材料，如表1所示.從表中數(shù)據(jù)可以看到，隨著NaCl與PCL質(zhì)量比越大，材料的孔隙率也越大，由此可以說(shuō)明能夠通過(guò)造孔劑的用量來(lái)控制材料的孔隙率.高孔隙率的多孔支架具有大的比表面積，有利于材料的降解，同時(shí)能為大量細(xì)胞的種植及生長(zhǎng)提供足夠的空間.圖4顯示了采用不同粒徑的造孔劑制得的多孔材料的孔結(jié)構(gòu)圖.從圖中可以看出，所用的造孔劑的粒徑越大，所得到的多孔材料的孔徑也就越大，因而可以通過(guò)造孔劑的粒徑來(lái)控制多孔材料的孔徑.孔徑的大小是影響纖維組織血管內(nèi)生的重要因素，對(duì)新生骨的長(zhǎng)入有重要影響，合適的孔徑為100～600 μm，過(guò)大或過(guò)小均不利于組織和細(xì)胞的長(zhǎng)入［8］.

表1 不同粒徑、不同用量的造孔劑制得的多孔HA/PCL材料的孔隙率比較

圖4 不同孔徑的NaCl造孔的多孔材料

對(duì)于不同孔徑、不同孔隙率的多孔材料，同樣采用DMA8000動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)其壓縮模量進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖5所示.圖中a、b、c分別為200～300 μm孔徑，62.5%孔隙率;100～200 μm孔徑，77.1%孔隙率;200～300 μm孔徑，80.8%孔隙率的多孔材料的壓縮模量隨溫度的變化曲線(xiàn).與未造孔的HA/PCL復(fù)合材料相比，多孔結(jié)構(gòu)的引入使其壓縮模量大幅下降.比較a與c可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于相同的孔徑，孔隙率越大的多孔材料其壓縮模量越小.同樣比較b與c可知，相同孔隙率下孔徑小的多孔材料其壓縮模量較大.因此，雖然高孔隙率的材料更有利于細(xì)胞及組織的長(zhǎng)入，具有更好的生物學(xué)性能，然而，孔隙率越高，材料的壓縮模量越小，強(qiáng)度下降而不再具備優(yōu)良的力學(xué)性能.因此，用作骨修復(fù)與替代材料的多孔材料，同樣應(yīng)充分考慮生物學(xué)性能與力學(xué)性能兩方面的因素.

圖5 不同孔隙率、不同孔徑的多孔材料的壓縮模量隨溫度變化曲線(xiàn)

2.4 漸變孔結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性

圖6是具有漸變孔結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)圖.由圖6可以看到，材料從里到外孔結(jié)構(gòu)具有明顯的變化，最內(nèi)層為200～300 μm的孔徑，是最為疏松的結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于人骨的骨髓，中間一層為100～200 μm的孔徑，最外層由無(wú)孔HA/PCL復(fù)合材料構(gòu)成，是致密的結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于人骨最外層的密質(zhì)骨.

由于最外層的致密結(jié)構(gòu)，由圖5中曲線(xiàn)d可知，在37℃下其壓縮模量約49.4 MPa，相對(duì)于單一孔結(jié)構(gòu)的多孔材料有了很大提高.由此可以說(shuō)明，具有類(lèi)似人骨的漸變孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料不僅具有多孔材料所具有的優(yōu)異生物學(xué)性能，其力學(xué)性能較單一孔結(jié)構(gòu)的多孔材料也有了很大提高.

圖6 具有漸變孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)論

1)采用水熱法制備了羥基磷灰石粉末，并通過(guò)溶劑共混法將其與聚己內(nèi)酯復(fù)合，制備了不同HA含量的HA/PCL復(fù)合材料，并研究了它們?cè)隗w溫附近(37±5)℃的力學(xué)性能.結(jié)果表明HA含量越高，材料的壓縮模量越大.當(dāng)HA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 60%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮模量達(dá)到了100 MPa以上.

2)采用澆鑄/NaCl微粒浸出法制備了多孔狀HA/PCL復(fù)合材料.通過(guò)造孔劑的粒徑和用量來(lái)控制材料的及孔隙率，并對(duì)不同孔隙率、不同孔徑的材料在體溫附近(37±5)℃的力學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示孔隙率越大、孔徑越大，材料的壓縮模量越小.當(dāng)孔徑為200～300 μm，孔隙率達(dá)到80.8%時(shí)，材料的壓縮模量?jī)H為10 MPa左右.

3)基于仿生的理念，在多孔材料制備的基礎(chǔ)上制備了具有類(lèi)似人骨的漸變孔結(jié)構(gòu)的HA/PCL復(fù)合材料，對(duì)其研究的結(jié)果顯示，具有漸變孔結(jié)構(gòu)的材料不僅具備單一孔結(jié)構(gòu)材料所具有的多孔結(jié)構(gòu)，而且由于最外面的致密層，其壓縮模量提高到了49.4 MPa，力學(xué)性能相對(duì)于單一孔結(jié)構(gòu)材料得到了顯著的提高.

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Bionics materials of hydroxyapatie/poly(ε－caprolactone) with gradual change pore structure

TANG Jun1，ZHOU Bin1，DU Ai1，ZHANG Zhi-hua1，SHEN Jun1，XIA Yan2，XU Shuo-gui2
(1.Shanghai Key Laboratory of Special Microstructure Technology，Tongji University，Shanghai 200092，China; 2.Department of Orthopaedics，Changhai Hospital Second Military Medical University，Shanghai 200433，China)

To get hydroxyapatite(HA)/polycaprolactone(PCL)bionic bone material with gradual changing pore structure similar to the bone structure and good mechanical properties，HA powder was prepared by hydrothermally synthesized method，and it had been compounded with PCL via solvent blending method，then vesicular HA/PCL composite were prepared with cast/sodium chloride particle-leaching technique.On this basis，HA/PCL composite with different pore size，different porosity rate and HA/PCL composite with gradual changing pore structure were achieved via changing the particle size and the quantity of sodium chloride.The pore structures were observed by optical microscope，and the pore size is from 100～300 μm，the maximum porosity rate is of 80%.What’s more，the mechanical properties had been studied near the body temperature (37±5)℃，and the results indicated that the mechanical properties were greatly improved compared to the HA/PCL composite with single pore structure.

composite;hydroxyapatite;poly(ε-caprolactone);pore structure;bionics;mechanical property

TB33 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2012)06-0023-06

2011-11-25.

上海市納米專(zhuān)項(xiàng)(1052nm03100);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51102184，51172163);教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20090072110047，20100072110054).

唐 俊(1988-)，男，博士研究生.

周 斌，E-mail:zhoubin863@#edu.cn.

(編輯 程利冬)