辣蓼不同種間植物次生代謝產(chǎn)物種類及差異

柳春梅，呂鶴書，師光祿，馬蘭青 ，王有年

北京農(nóng)學(xué)院，農(nóng)業(yè)部都市農(nóng)業(yè)(北方)重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，北京102206

蓼屬(Polygonum)是蓼科植物中的一個(gè)藥用大屬，主要分布于北溫帶，我國約有120 種，分布于全國各地［1］，其中近80 種供藥用，包括紅蓼(P. orientale)、拳參(P. bistorta)、萹蓄(P. aviculare)、杠板歸(P.perfoliatum)、辣蓼(P. hydropiper)等著名常用中藥材。該屬植物大多具有清熱解毒、散結(jié)消腫、活血止痛、順氣解痙、收斂止瀉、通經(jīng)利尿等功效［2，3］。中藥材辣蓼通常指蓼科植物水辣蓼(P. hydropiper)或旱辣蓼(P.flaccidum)的干燥全草，產(chǎn)于我國南北各地，多生于溪邊、山坡、濕地。《本草綱目》中記載:“蓼葉，辛、溫、無毒”，具有止痢止痛、解毒化瘀等功效。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，蓼屬植物——辣蓼次級代謝產(chǎn)物豐富，包括黃酮及其苷、萜類、甾體等化合物，在植物源農(nóng)藥、醫(yī)藥、獸藥、食品添加劑等方面顯示出巨大的研究和開發(fā)潛力，辣蓼在醫(yī)藥保健中的應(yīng)用主要表現(xiàn)在具有抗微生物活性、抗氧化作用以及抗病毒等作用［4，5］;在植物源農(nóng)藥方面辣蓼具有殺蟲、拒食、驅(qū)避等活性作用;而在獸藥方面主要運(yùn)用其根或全草治療雞白痢、魚腸炎病和牛疥癬等病癥，但水辣蓼和旱辣蓼具體應(yīng)用存在差別。2010年《湖南農(nóng)業(yè)》發(fā)表的文章特意指出旱辣蓼(不是水辣蓼)不僅對地下害蟲和農(nóng)作物害蟲有驅(qū)逐、殺滅作用，而且還對雞白痢、魚腸炎病和牛疥癬等也有很好的防治效果。但到目前為止，關(guān)于二者化學(xué)成分的比較未見報(bào)道，本文對中藥材辣蓼常用品水辣蓼和旱辣蓼的次生代謝產(chǎn)物分別進(jìn)行綜述，為水辣蓼和旱辣蓼的深入研究與開發(fā)利用提供化學(xué)成分的依據(jù)。

1 水辣蓼的次生代謝產(chǎn)物種類

現(xiàn)結(jié)合中外文獻(xiàn)對水辣蓼(P. hydropiper)的化學(xué)成分進(jìn)行總結(jié)，其主要成分為黃酮及黃酮苷和Drimane 型倍半萜。

1.1 黃酮及黃酮苷類

圖1 水辣蓼(P.hydropiper)黃酮類化合物(1～23)Fig.1 Flavonoids (1-23)isolated from P.hydropiper

黃酮及黃酮苷類成分是辣蓼的主要次生代謝產(chǎn)物。1996 年日本學(xué)者Haraguchi［6］首次從辣蓼(P.hydropiper)葉中分離到槲皮素、槲皮素的磺酸鹽、異鼠李黃素、異鼠李黃素磺酸鹽等黃酮類成分。One［8］等從辣蓼(P.hydropiper)的細(xì)胞培養(yǎng)物中分離出3 個(gè)兒茶素類成分，分別鑒定為表兒茶素-3-O-沒食子酸醋(Epicatechin-3-O-gallate)、兒茶素(Catechin)、表兒茶素(Epicatechin)。此外，在水辣蓼的葉子中還分離得到類異黃烷酮及其開環(huán)類似物［9］。目前發(fā)現(xiàn)23 個(gè)黃酮類化合物，結(jié)構(gòu)見圖1。

1.2 倍半萜類化合物

倍半萜類化合物是水辣蓼(P. hydropiper)的另一類重要次生代謝產(chǎn)物，目前研究較多的是蓼二醛(Polygodial)、異水蓼二醛(Isotadeonal)和沃伯格醛(Warburganal)及其它一些具有Drimane 型的倍半萜烯。這類Drimane 型倍半萜對蚜蟲、粘蟲、小菜蛾、菜青蟲和稻飛虱以及雜擬谷盜等多種害蟲具有很好的拒食活性。(圖2)

圖2 水辣蓼(P.hydropiper)倍半萜類化合物(1～30)Fig.2 Sesquiterpenoids (1-30)isolated from P.hydropiper

1.3 其它類型化合物

水蓼全草還含有五倍子酸(Gallic acid)、β-D-(1，3，6-三對香豆基)-呋喃果糖基-α-D 吡喃葡萄糖糖苷［β-D-(1，3，6-tri-p-coumaryl)-fructofuranosyl-α-D-glucopyranoside］、蒽醌鞣花酸3，3'-二氧甲醚(Ellagic acid 3，3'-di-O-methyl ether)［12］、3，4-二甲基-6-甲氧基-8-羥基異香豆素(3，4-dimethyl-6-methoxy-8-hydroxyisocoumarin)［13］等。

圖3 水辣蓼(P.hydropiper)其它類型化合物Fig.3 Other compounds isolated from P.hydropiper

1.4 揮發(fā)油成分

揮發(fā)油是辣蓼的活性成分之一，GC-MS 分析結(jié)果表明水辣蓼揮發(fā)油的成分比較復(fù)雜，產(chǎn)地不同，提取工藝不同(水蒸氣蒸餾、溶劑萃取、CO2超臨界萃取等)，辣蓼揮發(fā)油的主成分亦有所不同。姚祖鳳等［15］對湘西辣蓼草中的揮發(fā)油化學(xué)成分進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明揮發(fā)油中萜烯類物質(zhì)含量最高，約占55%，醇類、醛類、酯類、酸類等物質(zhì)分別占5.3%、3.5%、3.20%、2.50%。此外，張國英對江西寧都辣蓼葉揮發(fā)油進(jìn)行GC-MS 分析，鑒定了8 種主要成份，分別是柏木烯、8-(3-甲基-2-丁烯)-三環(huán)烯、8-(3-甲基-2-丁烯)-α-蒎烯、β-石竹烯、β-倍半水芹烯、1，5-脫水-4，6-O-苯亞甲基-2，3-二脫氧-D-赤六糖醇-1-烯、長葉烯醛、8-(3-甲基-2-丁醇)-三環(huán)烯，占揮發(fā)油總量的80.66%。除此之外，水辣蓼中還含有大量的脂肪酸，且以偶數(shù)碳不飽和脂肪酸為主［16］(表1)。

2 旱辣蓼次生代謝產(chǎn)物

2.1 次生代謝產(chǎn)物種類

旱辣蓼化學(xué)成分研究相對較少，1991 年德國［17］研究小組對旱辣蓼進(jìn)行了化學(xué)成分的分離，得到化合物2-茨醇(Borneol)、谷甾醇(Sitosterin)、豆甾醇(Stigmasterol)、α -檀香烯(α-santalene)、Caryophyllenepoxide、以及新化合物3-angeloyloxy-5，7-dihydroxy-3'，4'，8-trimethoxyflavone。國內(nèi)的賴東美［14］測試了旱辣蓼中沒食子酸的含量，為辣蓼質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)。劉信平［18］等對采自湖北恩施的旱辣蓼揮發(fā)油成分進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，其主要揮發(fā)活性成分為:N-(2-乙胺)次乙亞胺、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-己烯-1-醇、氫氯酸、2-甲基2-叔丁基-1，3-二噻烷、1-甲基-7-氧代辛基-2-醛基-4，6-二甲氧基苯甲酸、噻吩并(3，2-e)苯呋喃、磷酸-二11 烷甲酯、9-乙基-菲、甲氫化二硫、1-溴2，3，3-三氟環(huán)丙烯、2-［4-二甲氨基苯］3-羥基-4H-色烯-4-酮(表1)。

表1 水辣蓼和旱辣蓼揮發(fā)油化學(xué)成分表Table 1 The Chemical constituents of essential oil from P.hydropiper and P.flaccidum

3 δ-愈創(chuàng)烯苯甲醛3-己烯-1-醇甲基-乙烯酮4 α-紅沒藥醇1-辛烯-3-醇2-氮雜環(huán)丙烯-乙氨甲胺5Z，E，α-法呢烯香葉烯α-萘酚二丁烯二氰6反-石竹烯苯甲醇氮丙啶丙內(nèi)酯7 γ-松油烯苯乙醇9-乙基-菲5-羥基-4-辛酮8順-羅勒烯苯乙醛N-丁烯-N-氧化甲氨4-丁二醇-丙烯酸酯9反-β-羅勒烯桃金糧烷醛2-氯-2-硝基丙烷雙丙烯二硫10新植二烯莰烯3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯三異丙基-三惡烷119-二十碳烯桃金糧烷醇乙氰亞硝酸異酯12棕桐酸1-非蘭烯2-亞甲胺乙氰乙基-環(huán)氧乙烷13欖香醇姜烯1-甲基氮丙啶1，4-丁二醇-丁醚14α-衣蘭油烯β-石竹烯N-丁烯-N-氧化甲氨N-(2-乙胺)次乙亞胺159-十八碳烯甲酯Β-欖香烯氫氯酸1-環(huán)丁烷環(huán)丁烯16葉綠醇反-α-香檸檬烯甲氫化二硫N-甲砜-咪唑17橙花醛α-律草烯噻吩并(3，2-e)苯呋喃環(huán)丙烷18Z-9-十八碳烯酸AR-姜黃烯1-溴-2，3，3-三氟環(huán)丙烯乙酰氨基乙醛19二十烷香橙烯1，2，3，3a，4，6a-六氫丙環(huán)戊二烯2-甲基-2-叔丁基-1，3-二噻烷20油酸柏木烯1-甲基-7-氧代辛集-2-醛基-4，6-二甲氧基苯甲酸3，5-二甲基-3-氫化-2-硫酮-1，3，4 噻二唑21β-倍半水芹烯E，E，α-法呢烯N-(3-甲基-丁烯)-苯乙烯雙十一烷基磷酸酯22Z，Z，α-法呢烯順-α-紅沒藥烯3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐2，4，6-三丙基-1，3，5-三惡烷23橙花叔醇β-倍半非蘭烯2-甲基-5-氨基-3，3，4-三氰基-2，3-二氫化呋喃順-2，3-二甲基環(huán)氧乙烷24氧化石竹烯長葉烯醛六氫化-1，3，5-三硝基-1，3，5-三連氮3-苯基-1，3-氧氮雜環(huán)-2-丁酮25 8-(3-甲基-2-丁烯)-α-蒎烯9-十八碳烯酸甲酯2-［4-二甲氨基苯］3-羥基-4H-色烯-4 酮2，4，6-三丙基-1，3，5-三惡烷26 8-(3-甲基-2-丁烯)-三環(huán)烯11-二十碳烯酸甲酷N-(4-甲氧基-2-硝基苯)-2-甲酰氨噻吩279，12-十八碳二酸甲酯4-乙烯基-2-甲氧基苯酚28 8-(3-甲基-2-丁醇)-三環(huán)烯 Z，Z-9，12-十八碳二烯酸29 1，5-脫水-4，6-O-苯亞甲基-2，3-二脫氧-D-赤六糖醇-1-烯

2.2 與水辣蓼次生代謝產(chǎn)物種類的區(qū)別

辣蓼產(chǎn)于我國南北各地，是傳統(tǒng)中藥材，具有健脾化濕、除濕化滯、止痢止痛、解毒化瘀等功效，同時(shí)辣蓼還應(yīng)用于獸藥、植物源農(nóng)藥等方面。自1982 年起國內(nèi)外學(xué)者對水辣蓼(P. hydropiper)化學(xué)成分和藥用價(jià)值進(jìn)行了較為透徹的研究，其主要成分為黃酮及其苷類、Drimane 型倍半萜此外還含有如蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、糖類、鞣質(zhì)等。其中具有Drimane 骨架的蓼二醛等倍半萜類化合物是辣蓼殺蟲的有效成分。相對水辣蓼，旱辣蓼的化學(xué)成分研究較少。從目前研究比較，兩者都含有黃酮類化合物，但其揮發(fā)油成分差別明顯，水辣蓼以萜烯類化合物為主，而旱辣蓼揮發(fā)油中以含N、S 類化合物為主，還含有F、Cl、Br、P 元素的化合物。

3 展望

水辣蓼和旱辣蓼化學(xué)成分存在差別，在獸藥和農(nóng)藥方面的應(yīng)用也存在差別。因此，在今后的研究中應(yīng)加強(qiáng)對旱辣蓼的化學(xué)成分的深入研究，同時(shí)深入研究水蓼和旱蓼在農(nóng)藥和獸藥方面的作用機(jī)理，尋找其藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，為中藥材辣蓼的深入開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

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