玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯／次磷酸鈰復合材料的制備及其阻燃性能研究

田 聰，楊 偉

（1.貴州省消防總隊，貴州 貴陽，550001；2.中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，安徽 合肥，230026）

玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯／次磷酸鈰復合材料的制備及其阻燃性能研究

田 聰，楊 偉＊

（1.貴州省消防總隊，貴州 貴陽，550001；2.中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，安徽 合肥，230026）

首先合成并表征了一種新的阻燃劑－次磷酸鈰（CHP）；然后采用熔融共混的方法制備了玻璃纖維（GF）增強聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）／CHP（PET／GF／CHP）復合材料；探討了CHP對PET／GF復合材料熱穩(wěn)定性和燃燒性能的影響。材料的熱穩(wěn)定性是由熱失重分析（TGA）進行表征的，燃燒性能是通過氧指數(shù)（LOI）、垂直燃燒（UL-94）以及錐形量熱儀進行測試的，炭渣形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征。結果表明：CHP的引入保持了PET／GF的熱穩(wěn)定性。含有15wt%CHP的PET／GF材料（PET／GF／CHP15），其LOI為30%，且能達到 UL-94 V-0級別。此外，與PET／GF相比，PET／GF／CHP15熱釋放速率峰值和熱釋放總量分別下降了67%和27%。SEM分析表明CHP的加入使得材料在燃燒后有大量致密的炭渣覆蓋在玻璃纖維的表面，這些炭渣不僅降低了玻璃纖維的導熱性，而且切斷了可燃物質的傳送通道，從而提高了材料的阻燃性能。

聚合物基復合材料；玻璃纖維；次磷酸鈰；熱穩(wěn)定性；阻燃

0 引言

玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET／GF）是一種性能優(yōu)異的復合材料，由于其具有良好的耐溫、力學以及電性能等而廣泛應用于建筑、汽車、電子電氣設備等領域中。然而，PET／GF易于燃燒，而且該材料一旦被引燃后很難熄滅，同時釋放出有毒氣體和煙氣顆粒。因此，制備阻燃型PET／GF復合材料以及研究其阻燃性能是十分必要的。

目前，用于制備阻燃PET／GF的阻燃添加劑大多以含鹵阻燃劑為主。然而，含鹵阻燃劑的應用已被很多國家禁止，因為含鹵阻燃劑在燃燒過程中會釋放出具有毒性和腐蝕性的氣體。因此，使用無鹵阻燃劑已是阻燃領域發(fā)展的趨勢。近幾年來，次磷酸鋁逐漸應用于聚酯材料的阻燃改性中，其阻燃效果十分顯著［1－5］。在胡源及其課題組的研究中發(fā)現(xiàn)［6］，添加質量百分比為10%的次磷酸鋁可以使得PET／GF復合材料（玻璃纖維含量為30%）通過垂直燃燒測試中的V-0級別。然而，在氮氣氣氛的熱失重測試中，該含量的次磷酸鋁使得PET／GF復合材料的起始分解溫度降低了41℃［6］。胡源及其課題組的研究結果說明，盡管次磷酸鋁具有較高的阻燃效率，但其分解溫度與PET基體并不是十分匹配。

基于次磷酸鋁高阻燃效率的優(yōu)點以及熱穩(wěn)定性差的不足，本文合成了一種新的次磷酸鹽—次磷酸鈰（CHP），在提高PET／GF阻燃性能的同時，不損害其熱穩(wěn)定性。本文首先合成并表征CHP，然后將CHP、玻璃纖維以及聚對苯二甲酸乙二醇酯按照一定比例混合，采用熔融共混的方法制備出PET／GF／CHP復合材料。同時，本文分析了PET／GF／CHP的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，并探討了CHP在PET／GF復合材料中的阻燃作用機制。

1 實驗

1.1 材料

分析純水合氯化鈰購買于中國醫(yī)藥集團公司。分析純次磷酸鈉購買于天津光復精細化學研究所。聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）由蕪湖科焱化學材料技術有限公司提供。型號為ECS-301CL的短玻璃纖維由重慶國際復合材料有限公司提供。

1.2 次磷酸鈰的合成

在一個典型的實驗中［7］，將2.00g的次磷酸鈉溶解于PH值為1.4、體積為20ml的緩沖溶液中。然后將2.4g氯化鈰加入至上述溶液中，將該溶液轉移至有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，加熱至60℃并通氮氣保護。5h后反應結束，將所得白色固體用去離子水洗滌3遍，再置于80℃烘箱烘24h。干燥后的白色粉末即為次磷酸鈰（CHP）。

1.3 次磷酸鈰的表征與測試

本文中合成的次磷酸鈰采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及熱失重分析（TGA）進行表征。首先將次磷酸鈰粉末與KBr粉末混合壓片后在 MAGNA-IR 750（Nicolet Instrument Corporation，USA）紅外光譜儀上測定。其次，采用型號為Hitachi S-4800的掃描電子顯微鏡來分析次磷酸鈰的形貌。最后，采用美國TA公司生產的TGA Q5000IR熱分析儀分析次磷酸鈰的熱分解行為。

1.4 阻燃型玻纖增強PET復合材料的制備

在材料制備之前將PET、CHP、GF在80℃烘箱干燥24h，再將這些原料在265℃的密煉機中混合10min，混合過程中密煉機的轉速設置為100rpm。然后把混合完的樣在270℃的平板硫化機中壓制成3.2mm厚的板，以備測試用。材料的配方在表1中給出。

1.5 熱分解分析

熱分解分析實驗（TGA）在TGA Q5000IR熱分析儀（美國TA公司）上進行，升溫范圍為30℃－700℃，升溫速率為20℃／min，并采用氮氣氛圍，氣體流速為100ml／min。

1.6 氧指數(shù)與垂直燃燒測試

極限氧指數(shù)（LOI）是依據(jù)ASTM D2863-77標準進行測試的（ZRY型，江蘇江寧儀器分析公司），樣品尺寸為100mm×6.5mm×3.2mm。垂直燃燒測試（UL-94）測試是依據(jù) ASTM D3801-2010標準進行（CZF-3型水平垂直燃燒量熱儀，江蘇江寧儀器分析公司），樣品尺寸為130mm×13mm×3.2mm。

1.7 錐形量熱儀測試

錐形量熱儀測試是依據(jù)ASTM E 1354／ISO 5660標準進行的，采用英國Stanton Redcroft公司生產的錐形量熱儀進行測試，試驗時的熱輻射通量為35kW／m2，樣品尺寸為100mm×100mm×3.2mm。

1.8 掃描電子顯微鏡測試

掃描電子顯微鏡測試（SEM）采用 AMRAY1000B來分析炭層表面形貌。所選炭層為樣品材料在經過錐形量熱儀測試后所留下的殘渣。為了增強樣品的導電性能，需要在測試前，將樣品進行蒸金處理。

2 結果與討論

2.1 次磷酸鈰的表征

圖1為次磷酸鈰（CHP）的紅外光譜。圖中2300cm－1—2450cm－1的吸收帶為PH2的伸縮振動峰，而1100cm－1—1250cm－1的吸收帶為PH2的彎曲振動峰［8，9］。在809cm－1處的中強峰為PH2搖擺振動峰。位于1079cm－1處的吸收峰為P-O鍵的振動峰。此外，在紅外光譜中未發(fā)現(xiàn)水分子的特征吸收峰，表明合成出的CHP是不含結晶水的。

圖1 CHP的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of CHP

圖2為CHP的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片。從圖中可以看出，CHP為棒狀結構，但尺寸并不均一，這與文獻報道的結果是一致的［7］。CHP的長度約為4.0μm-20.0μm，寬度約為0.9μm-4.8μm。

圖3為CHP的TGA和DTG曲線圖。由圖中可以看出CHP的分解過程只經歷了一個階段。在CHP的分解過程中，CHP的質量損失3%時所對應的溫度（T－3%）為323℃，質量損失速率峰值所對應的溫度（Tmax）為328℃。CHP分解過程中形成的揮發(fā)性物質為磷化氫［7］。固體殘余物的質量百分比約為89.5%，主要成分為磷酸鈰。

圖2 CHP的SEM圖Fig.2 SEM image of CHP

圖3 CHP的TGA和DTG曲線Fig.3 TGA and DTG curves of CHP

2.2 阻燃PET／GF復合材料的熱穩(wěn)定性

圖4為PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的TGA、DTG曲線，相應的數(shù)據(jù)總結于表1中。

圖4 PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的TGA（a）及DTG（b）曲線Fig.4 TGA and DTG curves of PET／GF and PET／GF／CHP composites

表1 配方及PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的TGA數(shù)據(jù)Table 1 Formulation and TGA data of PET／GF and PET／GF／CHP composites

由圖4可見，PET／GF在氮氣中的熱分解經歷了一步分解過程，在397℃（T－3%）開始分解，700℃時殘渣的質量分數(shù)為39.9%，主要為玻璃纖維和少量炭渣。隨著CHP含量的增加，PET／GF復合材料的起始分解溫度先升高后降低。例如加入質量百分比為10wt%的CHP使得PET／GF材料的起始分解溫度（T－3%）降低4℃。而在胡源及其課題組的研究中發(fā)現(xiàn)［6］，添加10wt%的次磷酸鋁使得PET／GF復合材料的起始分解溫度（T－3%）降低了41℃。這表明CHP的引入對PET／GF復合材料的熱穩(wěn)定性影響較小。此外，三種不同配方的PET／GF／CHP復合材料，其質量損失30%及最大質量損失速率所對應的溫度均大于PET／GF，這進一步說明CHP的引入保持了PET／GF材料的熱穩(wěn)定性。在高溫區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，隨著CHP含量的提高，材料的殘余量逐漸變高。加入10wt%的CHP，復合材料在700℃時殘渣的質量分數(shù)高達50.0%。由DTG曲線可以看出，質量損失率的峰值隨著CHP含量的提高而逐漸降低，說明CHP的加入降低了PET／GF的質量損失速率，且減少了PET分解所釋放出的物質。在DTG曲線中，340℃左右出現(xiàn)的小峰應是CHP分解釋放出磷化氫造成的［7］。

2.3 阻燃PET／GF復合材料的燃燒性能測試

PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的燃燒性能通過氧指數(shù)和垂直燃燒測試進行。測試結果總結于表2中。由表2可以看出，隨著CHP的加入，材料的氧指數(shù)明顯升高。加入15wt%的CHP后，材料的氧指數(shù)從22%提高至30%，說明材料的阻燃性能得到顯著提高。從垂直燃燒測試結果可以發(fā)現(xiàn)，加入10wt%的CHP時，材料在垂直燃燒測試中的滴落現(xiàn)象得到改善，且在兩次點火后材料均能自熄，達到V-1級別。加入15wt%的CHP后，兩次點火后材料不僅均能自熄，且材料的燃燒時間明顯縮短，兩次燃燒的平均時間總和不超過10秒，達到V－0級。這些測試結果表明，加入少量的CHP便可以顯著提高PET／GF復合材料的阻燃性能。

表2 PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的垂直燃燒和氧指數(shù)測試結果（at1和t2，第一次和第二次點火后的平均燃燒時間；bBC，燃燒至夾具；cNR，沒有級別）Table 2 Results of UL-94and LOI tests of PET／GF and PET／GF／CHP composites（at1and t2，average combustion times after the first and the second applications of the flame；b BC，burns to clamp；c NR，not rated.）

2.4 阻燃PET／GF復合材料的錐形量熱儀測試

錐形量熱儀是國內外普遍認可的一種測試材料燃燒性能的儀器，它能較為準確的測出材料在燃燒過程中的熱釋放速率，以此來評估材料的燃燒性能。圖5為PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的熱釋放速率曲線和總熱釋放速率曲線，其錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)總結于表3中。從圖5a中可以看出，CHP的加入明顯降低了材料的熱釋放速率峰值（PHRR），且PHRR隨著CHP含量的提高而逐漸降低。當15wt%的CHP加入至PET／GF中時，材料的PHRR從412kW／m2降低至136kW／m2，降幅高達67%。從圖5b中也不難看出，CHP的引入同樣使得材料的熱釋放總量（THR）大幅降低。當15wt%的CHP加入至PET／GF中時，材料的THR降低了27%。材料PHRR和THR的變化和材料的質量損失速率具有一定的聯(lián)系。從表3中可以看出，隨著CHP含量的增加，PET／GF復合材料的平均質量損失速率（AMLR）逐漸降低，當復合材料中含有15wt%的CHP時，AMLR降低了約50%。AMLR的降低表明材料分解出的揮發(fā)性物質在減少，從而導致燃燒區(qū)域可燃物的濃度降低，因而材料的PHRR和THR顯著降低。

表3記錄了材料的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)。隨著CHP添加量的提高，材料的點燃時間（TTI）有所降低，這可能是因為CHP在分解過程中釋放出磷化氫這種可燃氣體所致。從表示材料在燃燒過程中釋放出煙氣情況的數(shù)據(jù)－平均比消光面積（ASEA）可以看出，除了PET／GF／CHP10的 ASEA值較高外，其他兩種PET／GF／CHP復合材料的ASEA值均低于PET／GF，這表明CHP的加入還具有一定的抑煙效果。材料在燃燒過程中同樣會產生毒性氣體，一氧化碳和二氧化碳是這些氣體產生量較大的兩種。從平均一氧化碳釋放量（ACOY）和平均二氧化碳釋放量（ACO2Y）兩個數(shù)據(jù)可以看出，隨著CHP含量的提高，ACO2Y值有所降低，而ACOY值有所升高。盡管一氧化碳釋放量升高使得材料在燃燒過程中釋放出的毒性氣體的危害性有所增加，但ACOY值升高同樣表明材料在燃燒過程中的不充分性在增加，證明了CHP的加入提高了PET／GF復合材料的阻燃性能。

圖5 PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的熱釋放速率曲線（a）和總熱釋放速率曲線（b）Fig.5 HRR （a）and THR （b）curves of PET／GF and PET／GF／CHP composites

表3 PET／GF和PET／GF／CHP復合材料的錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)Table 3 Cone calorimeter data of PET／GF and PET／GF／CHP composites

2.5 阻燃PET／GF復合材料的炭渣形貌

為了更好的了解CHP在PET／GF復合材料中的阻燃作用，我們將材料PET／GF和PET／GF／CHP15在錐形量熱儀測試后的炭渣做了掃描電子顯微鏡（SEM）測試分析。圖6a為PET／GF炭渣的SEM圖，從圖中可以看出，玻璃纖維的周圍存在一些固體殘余物，這是PET在燃燒后殘余的固體物質。但在玻璃纖維的表面只有少量炭顆粒存在。圖6b為PET／GF／CHP15炭渣的SEM圖。從圖中不難看出，玻璃纖維的表面和周圍均存在大量炭渣，在炭渣之上還有一些固體殘余物。圖6c為PET／GF／CHP15炭渣的高倍SEM圖。從圖6c中可以清楚的看到，玻璃纖維被一層致密的炭層所覆蓋，炭層像“涂層”一樣緊緊包裹在玻纖的表面。PET／GF復合材料的強燃燒性是由于玻璃纖維的“燭芯”效應造成的［10－12］。玻璃纖維在復合材料的燃燒過程中起到了很大的負面作用。一方面，玻璃纖維良好的導熱性能使得熱量在材料燃燒中的傳輸十分暢通；另一方面，表面光滑的玻璃纖維給熱分解過程中產生的低分子物質提供了傳輸通道，使得可燃性物質源源不斷的向燃燒區(qū)域擴散，從而加劇了材料的燃燒。PET／GF／CHP15在燃燒后有大量致密的炭渣覆蓋在玻璃纖維的表面，這些炭渣不僅降低了玻璃纖維的導熱性，使得從燃燒區(qū)域至下層基體間的熱量無法順利的交換，而且切斷了物質的傳送通道，抑制了可燃性物質從下層基體向燃燒區(qū)域輸送，從而降低了玻璃纖維的“燭芯”效應，進而提高了材料的阻燃性能。

3 結論

通過以上研究，可得出如下結論：

（1）本文合成的次磷酸鈰（CHP）是一種具有棒狀結構、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的稀土金屬化合物。

（2）熱失重分析表明，CHP的引入不僅保持了PET／GF復合材料的熱穩(wěn)定性，而且提高了材料在高溫區(qū)域的成炭量。

（3）燃燒性能測試結果表明，含有15wt%CHP的 PET／GF 材料 （PET／GF／CHP15），其 LOI為30%，且能達到 UL-94V-0級別。此外，與 PET／GF相比，PET／GF／CHP15熱釋放速率峰值和熱釋放總量分別下降了67%和27%。

（4）炭渣形貌研究表明，CHP的加入使得材料在燃燒后有大量致密的炭渣覆蓋在玻璃纖維的表面，這些炭渣不僅降低了玻璃纖維的導熱性，使得從燃燒區(qū)域至下層基體間的熱量無法順利的交換，而且切斷了物質的傳送通道，抑制了可燃性物質從下層基體向燃燒區(qū)域輸送，從而提高了材料的阻燃性能。

圖6 復合材料炭渣的SEM 圖：（a）PET／GF；（b）和（c）PET／GF／CHP15Fig.6 SEM images of char residues：（a）PET／GF；（b）and（c）PET／GF／CHP15

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Preparation and flame retardant properties of glass-fiber reinforced poly（ethylene terephthalate）／cerium hypophosphite composites

TIAN Cong，YANG Wei

（1.Guizhou Fire Station，Guiyang，Guizhou，550001，China；2.State Key Laboratory of Fire Science，University of Science and Technology of China，Hefei，Anhui，230026，China）

A novel flame retardant，cerium hypophosphite（CHP），was synthesized and characterized.The glass-fiber reinforced poly（ethylene terephthalate）／CHP（PET／GF／CHP）composites were then prepared by means of melt blending method.The thermal stability and combustion properties were respectively studied by thermogravimetric analysis（TGA）and limiting oxygen index（LOI），Underwriters Laboratories 94（UL-94），cone calorimeter testing.The char residues after cone calorimeter testing were investigated by scanning electron microscope（SEM）.TGA results illustrated that the incorporation of CHP had no influence on the thermal stability of PET／GF composites.For PET／GF containing 15wt%of CHP（PET／GF／CHP15），it achieved a V-0classification with a high LOI（30%）.Additionally，the peak heat release rate（PHRR）and total heat release rate（THR）were respectively reduced by around 67%and 27%compared to the results obtained from PET／GF.SEM analysis indicated that many compact char residues were covered on the surface of glass fibers in the SEM image of PET／GF／CHP.The char residues can effectively decrease the heat conduction of glass fibers and cut off the mass transfer path resulting in the enhancement of flame retardancy.

Polymer-matrix composites；Glass fiber；Cerium hypophosphite；Thermal stability；Flame retardant

TQ314.24；X915.5

A

1004-5309（2012）-0028-07

2011-12-04；修改日期：2012-01-04

國家自然科學基金重點項目（資助號：51036007）

田 聰，男，貴州省三穗縣人。貴州省消防總隊防火部副部長，工程師，主要從事防火監(jiān)督方面的工作和研究。

楊 偉，E-mail：weyang＠m(xù)ail.ustc.edu.cn