熱固性耐高溫環(huán)三磷腈基體樹脂的合成及應(yīng)用研究進展

劉 靜，肖 嘯

（1.渭南市消防支隊，陜西 渭南，714000；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

熱固性耐高溫環(huán)三磷腈基體樹脂的合成及應(yīng)用研究進展

劉 靜1，肖 嘯2

（1.渭南市消防支隊，陜西 渭南，714000；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安，710065）

對近年來國內(nèi)外熱固性環(huán)三磷腈耐高溫基體樹脂的研究進展及其在耐熱、阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用進行簡單綜述。重點介紹了熱固性環(huán)三磷腈衍生物的合成、結(jié)構(gòu)和性能特點及其應(yīng)用，并對國內(nèi)外環(huán)三磷腈類阻燃、耐高溫材料的研究進行了展望。

環(huán)三磷腈；阻燃性；耐熱性；熱固性；研究進展

0 引言

探索輕質(zhì)高強且各項性能優(yōu)良的熱固性耐高溫基體樹脂一直是各國科研工作者的研究熱點。性能優(yōu)良的樹脂材料應(yīng)具有優(yōu)異的耐溫性、耐輻射、耐潮濕和耐腐蝕性等優(yōu)點。其主要應(yīng)用于先進復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其是航空航天和民用耐熱、防火材料領(lǐng)域。為了進一步提高樹脂材料的耐熱、耐燒蝕等級，國內(nèi)外進行了大量的改性研究，如向分子主鏈上引入剛性和耐熱性較好的苯環(huán)以及無機雜環(huán)結(jié)構(gòu)［1－7］。

環(huán)三磷腈是一類以磷氮單雙鍵交替排列的無機雜環(huán)結(jié)構(gòu)（見圖1）。其結(jié)構(gòu)中氮、磷含量高、分解時可大量吸熱，對下層物料起到冷卻作用；受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在材料表面形成一層不揮發(fā)性保護膜，隔絕了空氣；受熱后放出CO2、NH3、N2、H2O氣體，不但稀釋了可燃物濃度，而且阻斷了氧的供應(yīng)，實現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的，且燃燒時有PO·自由基形成，它可與火焰區(qū)域中的自由基結(jié)合，起到抑制火焰的作用［8－11］。如果將其引入樹脂結(jié)構(gòu)中，將會進一步提高材料的耐熱、耐溫性以及機械強度。因此，本文對近年來國內(nèi)外有關(guān)環(huán)三磷腈改性耐高溫樹脂衍生物合成和應(yīng)用方面的最新進展作一扼要介紹。

圖1 環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of cyclotriphosphazene

1 熱固性基體樹脂的合成

具有芳雜環(huán)的共軛型聚合物有著高度的熱穩(wěn)定性與化學(xué)惰性，是現(xiàn)階段有機合成高分子材料中耐溫等級最高的一類結(jié)構(gòu)材料。然而，由于它們具有剛性骨架、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的堆積密度，導(dǎo)致他們的熔化、溶解能力變得很小甚至消失，給加工帶來了很大的困難。顯然耐高溫性能與加工性能之間存在著尖銳的矛盾，因此如何樣使這類結(jié)構(gòu)材料兼?zhèn)淇杉庸ば耘c耐高溫性能，是多年來人們一直所關(guān)心的問題。

以對耐熱性、阻燃性有特殊貢獻的環(huán)三磷腈為基本骨架，引入有助于提高溶解性與熔化能力的反應(yīng)性基團，得到端基為炔基、氰基、異氰酸酯基和馬來酰亞胺基等的齊聚物。這些基團在熱處理中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，炔基上的碳碳叁鍵通過三聚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體，氰基上的碳氮叁鍵通過三聚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體，異氰酸酯基上的碳氮雙鍵通過三聚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體，馬來酰亞胺基上的碳碳雙鍵通過二聚化反應(yīng)形成環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體。如此匹配，比較妥當(dāng)?shù)慕鉀Q了高溫性能與加工性能之間的關(guān)系，是一條很有希望的技術(shù)途徑［12，13］。

1.1 通過自由基加成機理制備熱固性環(huán)三磷腈基體樹脂［14－18］

當(dāng)環(huán)三磷腈單體分子上活性基團為碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、碳氮叁鍵時可以采用此法進行聚合。聚合期間只有活性基團發(fā)生反應(yīng)，而環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)依然保留著。

1.1.1 六氯環(huán)三磷腈與丙烯醇或丙烯胺或丙炔醇反應(yīng)

丙烯醇、丙烯胺、丙炔醇分別與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)，可將碳碳雙鍵、碳碳叁鍵以側(cè)基的形式引入到磷腈環(huán)上，形成活性基團為烯鍵、炔鍵的脂肪族不飽和環(huán)三磷腈單體，詳見圖2。受熱達到某一溫度時，碳碳雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，碳碳叁鍵則發(fā)生三聚化作用，生成以苯環(huán)為交聯(lián)點的致密結(jié)構(gòu)。

圖2 烯（炔）基脂肪族不飽和環(huán)三磷腈的合成Fig.2 The synthesis of alkene（alkyne）-based cyclotriphosphazene

1.1.2 六氯環(huán)三磷腈的胺類衍生物與不飽和酸酐反應(yīng)

以六氯環(huán)三磷腈為原料，通過取代、還原兩步反應(yīng)，首先制成1，3，5-三（4-氨基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基環(huán)三磷腈（見圖3）。

該胺類衍生物再與不飽和酸酐反應(yīng)，可將碳碳雙鍵以側(cè)臂的形式引入到磷腈環(huán)上，形成活性基團為不飽和芳酰亞胺的環(huán)三磷腈單體，經(jīng)熱處理后可得到環(huán)三磷腈基聚酰亞胺基體樹脂，如圖4所示。

圖3 1，3，5-三（4-氨基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基環(huán)三磷腈的合成Fig.3 The synthesis of 1，3，5-tris（4-aminophenoxy）-2，4，6-tris（phenoxy）cyclotriphosphazene

圖4 1，3，5-三（4-馬來酰亞胺基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基環(huán)三磷腈的合成及熱交聯(lián)Fig.4 The synthesis and curing reaction of 1，3，5-tris（4-maleamic acid phenoxy）-2，4，6-tris（phenoxy）cyclotriphosphazene

美國國家航空與宇航局（NASA）下屬加利福尼亞化學(xué)研究中心的Devendra Kumar［19］等研制成功了另一種以馬來酰亞胺封端的環(huán)三磷腈基體樹脂（MCYPP），如圖5所示。

MCYPP是一種熱固性粘合劑樹脂，在合適的溫度條件下或通過胺基對碳碳雙鍵的馬氏加成，或通過碳碳雙鍵的自由基均聚都可以使它完成交聯(lián)反應(yīng)。

圖5 馬來酰亞胺封端的環(huán)三磷腈基體樹脂（MCYPP）的熱交聯(lián)Fig.5 The curing reaction of MCYPP

Devendar Kumar［20］等人以1，3，5-三（4-氨基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基環(huán)三磷腈為原料，合成出一種強度更高、耐熱性能更好的不飽和芳酰亞胺環(huán)三磷腈，如圖6所示。

圖6 高強度不飽和芳酰亞胺環(huán)三磷腈的熱交聯(lián)Fig.6 The curing reaction of high-strength maleamic acid phenoxy cyclotriphosphazene

1.1.3 六氯環(huán)三磷腈的三元胺衍生物與帶有炔基的芳香族酰氯、酸酐反應(yīng)

用乙炔基苯酐、對乙炔基苯甲酰氯分別對六氯環(huán)三磷腈的三元胺衍生物處理，可將碳碳叁鍵以側(cè)臂的形式引入到磷腈環(huán)上，形成活性基團為芳炔基的環(huán)三磷腈單體，如圖7所示。

圖7 芳炔基的環(huán)三磷腈的合成（1）Fig.7 The synthesis of alkynyl-aromatic based cyclotriphosphazene（1）

1.1.4 六氯環(huán)三磷腈與帶有炔基的酚反應(yīng)

以對碘苯酚為原料，用三甲基硅乙炔縮合形成炔基被三甲基硅烷保護的親核試劑，然后與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生親核取代，形成的產(chǎn)物在氫氧化鉀／甲醇中脫三甲硅烷，將炔基游離出來，形成活性基團為芳炔基的環(huán)三磷腈單體，如圖8所示。

1.1.5 六氯環(huán)三磷腈與帶有氰基的酚或芳胺反應(yīng)

以對氰基苯酚、對氰基苯胺為原料，分別與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)，形成活性基團為芳氰基的環(huán)三磷腈單體，如圖9所示。

表1給出了前文所述的幾種反應(yīng)性預(yù)聚物交聯(lián)體的熱性能數(shù)據(jù)。

圖8 芳炔基的環(huán)三磷腈的合成（2）Fig.8 The synthesis of alkynyl-aromatic based cyclotriphosphazene（2）

圖9 芳氰基環(huán)三磷腈的合成Fig.9 The synthesis of cyano-aromatic based cyclotriphosphazene

表1 幾種交聯(lián)體熱性能比較Table 1 The comparison of thermal property of different crosslinking ligand

由表1可知，幾種交聯(lián)體的初始分解溫度均在350℃以上，高溫條件下的殘焦量較高，極限氧指數(shù)均高達100%。這說明上述幾類交聯(lián)體均符合耐高溫、耐燒蝕材料的性能要求。此外，以上幾類樹脂可溶于一般的極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，亦可溶于甲乙酮那樣的低沸點溶劑。

表2 幾類常規(guī)樹脂的殘焦量Table 2 The char yield of different traditional resin

對比表1和表2可明顯發(fā)現(xiàn)，經(jīng)環(huán)三磷腈改性后的樹脂在氮氣和空氣中的殘焦量遠比目前用來制備復(fù)合材料的M型聚酰亞胺及其它樹脂高。

1.2.1 通過縮聚反應(yīng)制備

1）用六氯環(huán)三磷腈（HCCP）與二元醇HOROH、二元胺NH2RNH2化合物進行縮合聚合反應(yīng)，形成具有如下結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物：

3）用帶有－CHO的環(huán)磷腈單體與二元胺直接進行縮合聚合，形成具有西佛堿（Schiff base）結(jié)構(gòu)

1.2 通過縮合聚合機理制備熱固性環(huán)三磷腈基體樹脂［21－24］

用縮合聚合方法可以制備簇性環(huán)三磷腈樹脂。原則上，簇性環(huán)三磷腈樹脂要比上述幾類樹脂容易制備，這是因為它可以容許環(huán)三磷腈單體帶有多的官能度，無需精確控制活性基團的數(shù)目，用雙官能度的小分子化合物連接便可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，用六官能度的環(huán)三磷腈單體可以得到高交聯(lián)密度的分子結(jié)構(gòu)，這是制備耐高溫樹脂的前提條件。這類材料的性能間于有機高分子化合物和陶瓷材料之間。

縮合聚合法是制備熱固性環(huán)三磷腈樹脂的重要方法，所涉及到的化學(xué)反應(yīng)多種多樣，以下重點介紹幾種，為了節(jié)省篇幅，環(huán)三磷腈樹脂用以下的簡式表示：

2）用帶有－OH、－NH2的環(huán)磷腈單體直接進行自縮合聚合反應(yīng)，形成具有如下結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物：

的簇性環(huán)磷腈聚合物：

4）用帶有－OH、－NH2的環(huán)磷腈單體與二異氰酸酯化合物直接進行加成縮聚，形成具有氨酯鍵

結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物：

當(dāng)Rn為CH2、Y為O時，起始物為醇，當(dāng)Rn不存在、Y為NH時，起始物為胺。

5）用帶有－OH、－NH2的環(huán)磷腈單體與二酰氯化合物直接進行縮合聚合，形成具有酯類、酰胺結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物：

當(dāng)Rn為CH2、Y為O時，起始物為醇，當(dāng)Rn不存在、Y為NH時，起始物為胺。

1.2.2 通過開環(huán)加成制備

用帶有環(huán)氧基的環(huán)磷腈單體與二元胺直接進行環(huán)加成聚合反應(yīng)，形成具有下垂羥基、亞胺結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物：

2 熱固性基體樹脂的結(jié)構(gòu)和性能特點

由上文敘述可知，帶有乙烯基、丙烯酸酯基、不飽和酰亞胺基的環(huán)三磷腈單體，通過自由基聚合轉(zhuǎn)化為環(huán)三磷腈交聯(lián)聚合物；而帶炔基、氰基的環(huán)三磷腈單體，通過特征官能團之間的環(huán)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為以苯環(huán)或三嗪為交聯(lián)點的環(huán)三磷腈交聯(lián)聚合物；通過帶有多個活性基團的環(huán)三磷腈單體之間縮合反應(yīng)制備的環(huán)三磷腈交聯(lián)聚合物可以形成磷氮雜環(huán)含量較高的簇性環(huán)磷腈聚合物。雖然制備方法不同，但其具有以下三個最為典型的共同點：

1）反應(yīng)性單體在進行交聯(lián)反應(yīng)期間不會形成揮發(fā)性副產(chǎn)物，這對于作為粘合劑和復(fù)合材料基體樹脂特別有利，因為不會產(chǎn)生空穴效應(yīng)，不會使膠層及界面上出現(xiàn)許多針孔而消弱粘接強度與力學(xué)性能；

2）由于交聯(lián)密度高，能夠賦予交聯(lián)體高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與使用溫度；

3）由于磷腈環(huán)特有的結(jié)構(gòu)，如果再加上芳環(huán)的存在，交聯(lián)體具有很好的耐熱性，能夠在高溫下給出很高的殘焦量和極限氧指數(shù)，顯示出優(yōu)良的阻燃性。

3 熱固性基體樹脂的應(yīng)用

磷腈類材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能特點，被廣泛應(yīng)用于防火、阻燃材料領(lǐng)域。然而，文獻報道的應(yīng)用實例大多集中于線型聚磷腈和環(huán)磷腈單體化合物，例如聚溴代烷氧基磷腈是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，廣泛應(yīng)用于塑料、紡織、纖維和木材等的阻燃處理。美國HorinzinInc公司研究了以聚芳氧基磷睛為基料的軍用耐火涂料和耐火泡沫塑料。這類泡沫塑料具有耐火性、耐水性、無毒、高強度與低密度等性能，在飛行器與船舶制造方面很有發(fā)展前途［25］。又如美國Avtex纖維公司［26］成功開發(fā)出品牌號為”Dur-vil”的聚磷腈阻燃人造纖維，可用于制作消防服。日本東洋紡織公司［27］正在生產(chǎn)和銷售混有正丙氧基磷腈低聚物的阻燃性波里諾西克黏膠纖維。目前，廣泛應(yīng)用的織物阻燃主要是胺化磷腈。它不但含有豐富的P、N元素，可起到很好的阻燃效果，而且不含鹵素，毒性小，并且其結(jié)構(gòu)與纖維素的結(jié)構(gòu)單元相似，用其阻燃整理的織物手感好，對纖維織物的物理性能影響小。

目前，國內(nèi)外關(guān)于含磷腈環(huán)的熱固性基體樹脂的研究大多與軍工行業(yè)密切相關(guān)，文獻報道均集中于化學(xué)合成方面，應(yīng)用方面的數(shù)據(jù)較少。我們考慮可能是因為出于保密的要求或是該類材料有在應(yīng)用上仍然存在缺陷。因此，我們只能對公開報道的文獻資料進行歸納。例如利用預(yù)聚物B的可溶性按真空袋模法可制成樹脂／石墨布復(fù)合層壓品可用于建造航空航天器的耐高溫基體材料。固化條件是：維持50psi～70psi的壓力；160℃～170℃／20min～30min→232℃～240℃／1.5h→290℃／15～30min。層壓品在純氧中不燃燒，即使在300℃時亦然如此，氧指數(shù)高達100%?，F(xiàn)將B和C兩種預(yù)聚物層壓品的綜合性能歸納在表3里，為了便于比較，將4，4-二氨基二苯甲烷的雙馬來酰亞胺樹脂、4，4-二氨基二苯甲烷的四官能度環(huán)氧樹脂（用4，4-二氨基二苯砜交聯(lián)）的石墨布復(fù)合層壓品的綜合性能一并列入［28］。

表3 石墨布層壓品綜合性能比較Table 3 The comparison of combination property of graphite fabric

由表中數(shù)據(jù)可知，用B和C制備的兩種石墨布復(fù)合材料除了輕質(zhì)、不燃的特點外，其它性能都比通用的雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂要好（僅彎曲強度與層間剪切強度稍遜與環(huán)氧樹脂體系）。

4 結(jié)束語

（1）隨著高速飛行器和航空航天事業(yè)的發(fā)展，迫切需要發(fā)展質(zhì)量輕、強度高、耐熱性能好、耐燒蝕等級高的復(fù)合材料。雖然環(huán)氧樹脂／石墨布復(fù)合材料已獲得了實際應(yīng)用，然而由于存在耐熱、耐燒蝕性能差的缺陷，難以適應(yīng)更高性能要求的工作環(huán)境。因此，開發(fā)新型耐熱、阻燃、耐燒蝕基體樹脂是目前一個重要的研究課題。

（2）本文介紹的經(jīng)環(huán)三磷腈改性的耐高溫基體樹脂具有優(yōu)良的耐熱、耐燒蝕性能，可以預(yù)料它們有可能適用于航空、航天事業(yè)，也有可能用作特種粘合劑和涂料。

（3）雖然至今已合成出多種性能優(yōu)良的含磷腈環(huán)基體樹脂，但基本原料六氯環(huán)三磷腈的制備仍然存在產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多，且難于分離等諸多問題，造成原料成本較高，給該類材料的應(yīng)用及發(fā)展帶來較大的負面影響；此外，由于樹脂的合成存在步驟多、工藝復(fù)雜等問題，大部分工作仍然停留在實驗室階段，大規(guī)模制備具有應(yīng)用價值的產(chǎn)品還存在諸多問題。

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Development of synthesis and application of heat-resistant cyclotriphosphazene-based resin matrix

LIU Jing1，XIAO Xiao2

（1.Wei Nan Fire brigade，Wei Nan，714000，China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute Xi’an 710065，China）

The development and application of heat-resistant cyclotriphosphazene-based resin matrix in recent years are reviewed.The synthesis，structures，properties and applications of thermosetting of cyclotriphosphazene derivative are especially summarized.Finally，the future research of heat－and fire-resistant materials based on cyclotriphosphazene is outlooked.

Cyclotriphosphazene；Fire-resistance；Heat-resistance；Thermoset；Research progress

TQ562；X915.5

A

1004-5309（2012）-0021-07

2011-12-20；修改日期：2012-01-10

劉 靜（1986-），女，工學(xué)學(xué)士，畢業(yè)于中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系，現(xiàn)從事防火監(jiān)督、火災(zāi)調(diào)查工作。