HAZOP分析在高性能纖維項目設(shè)計中的應(yīng)用

周英建

(中國昆侖工程公司，北京100037)

HAZOP分析在高性能纖維項目設(shè)計中的應(yīng)用

周英建

(中國昆侖工程公司，北京100037)

介紹了碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、超高分子量聚乙烯纖維等高性能纖維的主要生產(chǎn)工藝;概述了高性能纖維的安全生產(chǎn)特點;簡述了危險源及可操作性(HAZOP)分析方法;使用HAZOP分析方法分析了對位芳綸項目設(shè)計中的硫酸儲存混合流程;指出HAZOP分析方法對高性能纖維項目設(shè)計進行檢查檢驗、減少設(shè)計錯誤、提高設(shè)計準(zhǔn)確度和裝置運行的穩(wěn)定性有重大意義。

高性能纖維 生產(chǎn)工藝 安全 工程設(shè)計 危險源 可操作性

高性能纖維項目在國內(nèi)蓬勃發(fā)展，在生產(chǎn)、應(yīng)用及儲存過程中，大量使用易燃、易爆或劇毒類危險化學(xué)品。加強設(shè)計安全分析，提高項目的安全，是防止事故發(fā)生的有效手段，一套科學(xué)的危險性評價分析方法便是必不可少的措施之一。作者在對高性能纖維生產(chǎn)進行分析的基礎(chǔ)上，對危險源及可操作性(HAZOP)分析方法在該類項目設(shè)計中的應(yīng)用進行了探討。

1 高性能纖維的生產(chǎn)

高性能纖維是指具有高強度、高模量、耐高溫、耐化學(xué)藥品、耐氣候等性能的纖維［1］，世界高性能纖維包括三大代表性纖維即碳纖維、芳綸、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維和近期得到發(fā)展的聚苯硫醚(PPS)纖維、聚酰亞胺(PI)纖維、聚苯并雙噁唑(PBO)纖維和聚{2，6-二咪唑［4，5-b-4，5-e］吡啶-1，4(2，5 二羥基)亞苯}(PIPD)纖維也稱M5纖維等品種。

1.1 碳纖維

碳纖維是指化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量90%以上的纖維。以聚丙烯腈(PAN)纖維為原絲實現(xiàn)碳纖維工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，目前工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的碳纖維原絲也大多數(shù)為PAN纖維［1］。碳纖維生產(chǎn)的主要工藝流程為:原料丙烯腈(AN)和溶劑經(jīng)精餾提純后與丙烯酸甲酯(MA)、衣康酸(第三單體)和引發(fā)劑偶氮二異丁腈按配比投料進入聚合釜，在(60±1)℃、常壓條件下進行溶液聚合反應(yīng)，然后在40℃負壓條件下進行脫單、脫泡，以脫去未反應(yīng)的單體和氣泡。脫單、脫泡后的聚合物經(jīng)過濾后進行紡絲，噴絲頭出來的流體在0℃的凝固浴中冷卻成形，成形后絲條用60℃的純水進行水洗，洗去溶劑，溶劑水溶液統(tǒng)一收集后經(jīng)精餾回收提純后回用。水洗后的原絲進行多段熱水拉伸、上油、蒸汽拉伸、蒸汽定型和干燥致密化得到PAN原絲。PAN原絲經(jīng)預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化后進行上漿，最后經(jīng)烘干后得到成品碳纖維。高溫碳化溫度可達1 700℃，預(yù)氧化及低溫碳化廢氣中含有氰化氫(HCN)等有毒氣體［1－2］。

1.2 芳香族聚酰胺纖維

芳香族聚酰胺纖維，是以芳香族化合物為原料經(jīng)縮聚紡絲制得的合成纖維，主要品種有聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(又稱對位芳綸)和聚間苯二甲酰間苯二胺纖維(又稱間位芳綸)［1］，芳香族聚酰胺纖維首先是由美國杜邦公司于1965年引入市場的。

對位芳綸制備的主要工藝流程是以對苯二胺(PPDA)和對苯二甲酰氯(TPC)作為聚合單體，以N-甲基吡咯烷酮(MMP)作為聚合溶劑進行低溫溶劑縮聚，經(jīng)后處理、干燥得到聚合物粉末，NMP以三氯甲烷作為萃取劑萃取后精制回用;聚合物粉末溶解在濃硫酸中制備紡絲原液，經(jīng)脫泡過濾后，以稀硫酸作為紡絲凝固浴采用干噴濕法紡絲技術(shù)制備對位芳綸;間位芳綸制備的主要工藝流程是以間苯二胺(MIDA)和間苯二甲酰氯(IPC)作為聚合單體，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑，經(jīng)低溫溶劑縮聚制備紡絲原液，經(jīng)脫泡和過濾后采用濕法或干法紡絲技術(shù)制備間位芳綸，DMAc經(jīng)過精制回收利用。

1.3UHMWPE 纖維

UHMWPE纖維又稱高強高模聚乙烯纖維，是由平均相對分子質(zhì)量在3×106以上的聚乙烯紡制而成的纖維。目前生產(chǎn)UHMWPE纖維紡絲方法只有凝膠紡絲一種，根據(jù)采用的溶劑和后續(xù)工藝不同，生產(chǎn)工藝分為干法紡絲和濕法紡絲。

濕法紡絲的主要工藝流程是將UHMWPE與溶劑(通常是石蠟油，又稱礦物油或白油)混合使之溶解形成均勻的凍膠溶液，再通過濕法紡絲工藝形成初生態(tài)凍膠纖維，再依次經(jīng)過溶劑萃取、熱處理和超倍拉伸等過程得到UHMWPE纖維，國內(nèi)外使用較多的萃取劑有氟氯烴、溶劑汽油、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等。干法紡絲由于采用十氫萘作為紡絲溶劑，十氫萘易于揮發(fā)，通常采用干法紡絲工藝制備初生凍膠纖維，之后經(jīng)過熱處理和超倍拉伸獲得UHMWPE纖維。

1.4 其他纖維

聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維制備工藝中包括單體合成、聚合物制備和纖維紡制3個步驟，以三氯苯為起始原料合成單體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，之后與對苯二甲酸以多聚磷酸為溶劑，利用五氧化二磷(P2O5)脫水縮聚得到PBO聚合物，再經(jīng)干噴濕法紡絲及熱處理，即可得高模量的 PBO 纖維［3－4］。

PIPD纖維以 2，5-二羥基對苯二甲酸(DHTA)和 2，3，5，6-四氨基吡啶(TPA)為單體在多聚磷酸溶劑體系中經(jīng)聚合和紡絲得到的高比模量、高比強度纖維。其中2種單體的合成中又涉及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽、發(fā)煙硫酸、發(fā)煙硝酸等輔助原料或溶劑［3－4］。

PI纖維前者由均苯四甲酸酐與4，4'-二氨基對苯醚溶液縮聚成聚酰胺酸后濕紡和高溫環(huán)化而得;后者由二苯基甲酮-3，3'，4，4'-四甲酸酐與甲苯二異氰酸酯及4，4'-二亞苯基甲烷二異氰酸酯進行溶液共縮聚和濕紡而得。采用的溶劑多為極性溶劑，如DMF，DMAc，NMP或四氫呋喃(THF)/甲醇混合溶劑。PPS纖維生產(chǎn)采用對二氯苯和硫化鈉在極性溶劑NMP或六甲基磷酰三胺中進行縮聚制得聚合物，之后采用常規(guī)的熔融紡絲方法，然后在高溫下進行后拉伸、卷曲和切斷制得纖維。

2 高性能纖維項目的特點

分析前述高性能纖維的生產(chǎn)工藝流程，可以總結(jié)這類項目的主要特點如下:

1)生產(chǎn)原料中涉及易燃、易爆或劇毒類、強氧化、強腐蝕性危險化學(xué)品。

上述生產(chǎn)過程中涉及的主要原料有AN，MA，衣康酸、對苯二胺(PIDA)，PPDA，IPC 和 TPC、對苯二酚、二氨基吡啶等;采用的有機溶劑有DMF，DMAc，NMP，THF，二甲基亞砜(DMSO)、硫氰酸鈉;其他輔助化工原料有鹽酸、發(fā)煙硝酸、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、磷酸、多聚磷酸等。

其中生產(chǎn)原料大都是劇毒類，如AN，PIDA，PPDA，IPC，TPC，部分原料還屬于疑似致癌物;采用的有機溶劑大都易燃易爆，火災(zāi)危險性類別屬于甲、乙或丙類;輔助化工原料中發(fā)煙硝酸、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、多聚磷酸均為強氧化或強腐蝕性的化學(xué)品。以對位芳綸生產(chǎn)為例，其主要物料毒性及火災(zāi)危險性類別見表1。

表1 對位芳綸的主要物料毒性及火災(zāi)危險性類別Tab.1 Toxicity and fire danger class of main materials for para-aramid fiber

2)反應(yīng)過程中反應(yīng)條件要求嚴(yán)格控制。

高性能纖維生產(chǎn)過程中涉及高分子聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程需要控制壓力和溫度，如PAN的合成過程中需要控制溫度在(60±1)℃，以避免PAN產(chǎn)生爆聚造成生產(chǎn)事故;芳綸聚合物制備中聚合反應(yīng)需要控制在低溫條件下，以避免反應(yīng)溫度過高造成反應(yīng)過度和副產(chǎn)品的產(chǎn)生。

3)生產(chǎn)過程中多數(shù)要求惰性氣體保護。

高性能纖維生產(chǎn)過程中原料純度較高，大都在99%以上，如碳纖維原料AN的純度要求在99.5%以上，芳綸生產(chǎn)過程中要求原料純度高于99.5%，空氣中的水分或其他雜質(zhì)會與原料發(fā)生副反應(yīng)，同時空氣中氧氣與揮發(fā)的有機溶劑或副產(chǎn)物氣體混合后可能超過其爆炸極限，因而生產(chǎn)過程中大都要求進行惰性氣體保護。

4)涉及大量轉(zhuǎn)動設(shè)備。

高性能纖維生產(chǎn)中除去泵類、攪拌類常規(guī)轉(zhuǎn)動設(shè)備外，大都需要配置紡絲線，其中涉及大量導(dǎo)輥和卷繞裝置，一方面要求各個轉(zhuǎn)動裝置之間的速度配合一致;另一方面高速轉(zhuǎn)動的設(shè)備給操作人員帶來了身體甚至是生命安全的危險。

除去上述在高性能纖維項目設(shè)計過程中需要考慮的特點外，還有一個重要因素需要考慮。國內(nèi)的高性能纖維項目大都從20世紀(jì)90年代開始研究，在由實驗室研究向工業(yè)化裝置的轉(zhuǎn)化過程中，可以提供給設(shè)計的物料過程參數(shù)很少，且項目建設(shè)規(guī)模較小，造成設(shè)計參數(shù)設(shè)定存在困難，大都需要憑經(jīng)驗估計，這樣給裝置運行生產(chǎn)帶來了較大風(fēng)險。就筆者參加的高性能纖維項目來說，在投料試生產(chǎn)過程中都需要較多的設(shè)計優(yōu)化，甚至是方案修改才能正常生產(chǎn)，既延誤了工期，也造成了原材料和資金的浪費。因此，高性能纖維項目的設(shè)計過程中引入風(fēng)險分析控制方法，降低投資成本和運行風(fēng)險，提高項目運行的可靠性。

圖1 硫酸儲存混合流程示意Fig.1 Sulfuric acid storage and mixing process

3 HAZOP分析方法簡介

HAZOP分析方法是對工藝裝置的安全性及可操作性進行系統(tǒng)分析的一種方法。該技術(shù)最初由皇家化學(xué)工業(yè)石油化工分部開發(fā)，作為健康、安全和環(huán)境管理系統(tǒng)的重要組成部分，在國外用于化學(xué)和石化工業(yè)的工程設(shè)計過程中［5－8］。

HAZOP分析是一種對設(shè)計進行系統(tǒng)分析的方法，利用假設(shè)偏差系統(tǒng)地對工藝過程和操作進行檢查，以確定工藝過程的偏差是否會導(dǎo)致不可接受的后果。假設(shè)偏差由變量+引導(dǎo)詞構(gòu)成。變量是操作中可能會發(fā)生波動的工藝狀態(tài)參數(shù)，主要有流量、壓力、溫度、物料組成、液位、物料相態(tài)，還包括焓值、黏度、轉(zhuǎn)速等。引導(dǎo)詞用于引導(dǎo)和幫助與會者思考潛在的危險及其產(chǎn)生的原因，包括有無、多高、少低、相反、部分、其他。這些假設(shè)偏差涵蓋了裝置會發(fā)生的各種偏離設(shè)計工況的情況。主要假設(shè)偏差有無流量、低流量、高流量、逆流、壓力低、壓力高、溫度低、溫度高、液位高、液位低、物料組成變化等［5－8］。

HAZOP分析的理論依據(jù)是:工藝參數(shù)(壓力、溫度、流量等)一旦偏離設(shè)計規(guī)定的基準(zhǔn)狀態(tài)，就會發(fā)生問題或出現(xiàn)危險。HAZOP分析過程中各專業(yè)人員組成HAZOP分析小組按一定的原則將工藝過程劃分為若干個節(jié)點，再針對每個節(jié)點，識別出具有潛在危險的偏差(即偏離設(shè)計工藝條件)，最后對每個有意義的偏差進行分析［5－8］。

在項目的設(shè)計階段進行HAZOP分析，目的是在設(shè)計階段就預(yù)先對各種偏離設(shè)計工況的可能性進行分析，識別設(shè)計、操作程序與設(shè)備中的潛在危險因素，比如介質(zhì)腐蝕、材質(zhì)選擇、設(shè)計不足等，設(shè)置必要的安全措施，從而將項目中的危險盡可能消滅在項目實施的早期階段。

4 HAZOP分析在高性能纖維項目中的應(yīng)用

以對位芳綸項目設(shè)計為例，介紹HAZOP分析的具體應(yīng)用。

4.1 硫酸儲存工藝流程

硫酸儲存混合流程簡圖如圖1所示。

來自槽車的濃硫酸和發(fā)煙硫酸經(jīng)泵分別輸送至相應(yīng)儲罐，在一定溫度下儲存。之后用泵經(jīng)計量后輸送至硫酸混合儲罐，通過比例控制對配比進行調(diào)整。儲罐、管路設(shè)置電伴熱進行溫度控制，儲罐設(shè)置氮氣保護和安全保護裝置。各個儲罐含酸尾氣進入淋洗塔處理后排放，淋洗塔廢水送入污水處理站處理達標(biāo)后排放。

4.2 HAZOP分析及應(yīng)用

根據(jù)硫酸儲存系統(tǒng)的操作特點，用溫度、壓力、液位等工藝參數(shù)及其他對此生產(chǎn)單元的影響，采用HAZOP方法進行分析，其分析結(jié)果如表2所示。

表2 硫酸儲存混合流程的HAZOP分析結(jié)果Tab.2 HAZOP analysis result of sulfuric acid storage and mixing process

根據(jù)HAZOP分析表，簡單歸結(jié)并形成報告。硫酸儲存和混合過程是項目的原料準(zhǔn)備過程，由于硫酸具有的強氧化性、低溫結(jié)晶析出及遇水釋放大量熱且腐蝕性增強的特性。根據(jù)分析報告中的建議，在設(shè)計過程中，對設(shè)備材質(zhì)選擇、儲罐及管線伴熱控制、氮氣保護及安全泄放系統(tǒng)、尾氣淋洗系統(tǒng)、衛(wèi)生噴淋系統(tǒng)等內(nèi)容進一步細化設(shè)計。

同時，對于影響裝置穩(wěn)定運行方面的問題，有針對性的進行設(shè)計條件核算，設(shè)置報警、控制連鎖等，提高裝置的本質(zhì)安全性;在裝置操作上，要定期巡檢;對試壓、試漏，真空檢查、安全閥整定等各項核查工作，并要求操作人員嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程;對DCS操作，要時刻監(jiān)控各段流程的在線狀態(tài)，及時調(diào)整各運行參數(shù)，確保裝置平穩(wěn)運行。對關(guān)鍵工段操作過程要做突發(fā)事件應(yīng)急預(yù)案，能夠有效遏制事故發(fā)生和發(fā)生后的進一步擴散。

5 結(jié)語

國內(nèi)高性能纖維項目進入了科技、工業(yè)和軍工應(yīng)用領(lǐng)域，許多廠家紛紛立項搶占市場。同時安全和環(huán)境問題的日益突顯，國內(nèi)的高性能纖維項目在工程化設(shè)計方面存在著基礎(chǔ)研究薄弱、工程化難度大等問題。因此設(shè)計單位引入HAZOP分析方法對設(shè)計進行檢查檢驗，以減少設(shè)計錯誤、提高設(shè)計準(zhǔn)確度和裝置運行的穩(wěn)定性。

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Application of HAZOP analysis in high-performance fiber project design

Zhou Yingjian
(China Kunlun Contracting＆Engineering Corporation，Beijing100037)

The dominant production process of high-performance fiber，including carbon fiber，aromatic polyamide fiber，was introduced.ultrahigh-molecular mass polyethylene fiber.The safety production characteristics of high-performance fiber were described.The hazard and operability analysis(HAZOP)was briefly described.HAZOP analysis was used to analyze the sulfuric acid storage and mixing process in para-aramid fiber project design.It was pointed out that HAZOP analysis had great significance for checking high-performance fiber project design，minimizing design errors，improving design accuracy and equipment operation stability.

high-performance fiber;production process;safe;engineering design;dangerous source;operability

TQ342+.7

A

1001-0041(2012)05-0051-05

2012-06-20;修改稿收到日期:2012-08-02。

周英建(1976—)，男，碩士，工程師，主要從事高性能纖維項目工程設(shè)計。E-mail:zhouyingjian@cnpc.com.cn。