介質(zhì)阻擋放電在芳綸表面改性中的應(yīng)用

顧如茜，于俊榮，胡誠成，陳 蕾，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

介質(zhì)阻擋放電在芳綸表面改性中的應(yīng)用

顧如茜，于俊榮*，胡誠成，陳 蕾，諸 靜，胡祖明

(東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

綜述了介質(zhì)阻擋放電應(yīng)用于芳綸表面改性研究的最新進(jìn)展;介紹了介質(zhì)阻擋放電的機(jī)理、特點(diǎn)以及國內(nèi)主要的介質(zhì)阻擋放電等離子體的設(shè)備;闡述了介質(zhì)阻擋放電對芳綸親水性能和粘結(jié)性能等表面性能的改善。指出芳綸等離子體表面改性的時(shí)間效應(yīng)限制了其廣泛應(yīng)用，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)纖維表面等離子體改性的機(jī)理研究。

芳綸 介質(zhì)阻擋放電 等離子體 表面改性

芳綸由于具有高強(qiáng)度、高模量、高結(jié)晶度和高取向度，作為復(fù)合增強(qiáng)材料廣泛應(yīng)用于航天航空、造船等軍事工業(yè)領(lǐng)域［1－6］。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能主要取決于纖維和樹脂基體之間的相互作用。芳綸表面又缺乏可以參與反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)，限制了載荷在樹脂基體和纖維表面間的傳遞，削弱了兩者之間的機(jī)械結(jié)合［7－9］。因此，必須對芳綸進(jìn)行表面改性，使其表面產(chǎn)生活性官能團(tuán)以及增加其表面粗糙程度而成為了近年來的研究熱點(diǎn)。

1 芳綸的表面改性技術(shù)

傳統(tǒng)的芳綸表面改性一般采用化學(xué)方法，例如化學(xué)刻蝕、表面化學(xué)接枝和聚合改性等。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，經(jīng)過化學(xué)改性之后，纖維表面的粗糙程度、界面剪切強(qiáng)度和一些其他的表面性能都有了明顯的提高，此外，這些改性的特點(diǎn)都具有相當(dāng)?shù)某志眯裕?0－12］。但是，傳統(tǒng)的化學(xué)改性存在有機(jī)溶劑的回收和廢水的后續(xù)處理，這些工藝都伴隨著能耗的增加和效率的降低，從而增加了生產(chǎn)成本且造成污染。除此之外，化學(xué)處理還會(huì)腐蝕芳綸表面，降低其力學(xué)強(qiáng)度等性能。

近年來，等離子體處理技術(shù)對纖維進(jìn)行表面改性被廣泛使用，不僅可以改善纖維的可印染性，提高纖維和樹脂之間的粘結(jié)性能，還可以增加植入部分的相容性［3］。該方法是一種物理方法，主要基于氧原子、OH基團(tuán)以及紫外光子、電子和離子在纖維表面的互相作用，不僅引起纖維表面的物理和化學(xué)變化，而且由于其作用深度只有幾十到幾百納米，通過改變材料表面極性官能團(tuán)或者物理形態(tài)而提高其表面性能，所以不降低纖維本身的力學(xué)性能。等離子體改性技術(shù)為干式工藝，全程不涉及水分或者有機(jī)溶劑的使用，因此不會(huì)污染環(huán)境，是一種效率高、低能耗而且操作簡單的表面改性方法［13－16］。等離子體改性技術(shù)應(yīng)用很靈活，例如，可以在低壓或者大氣壓下，可以用于不同幾何形狀下的物質(zhì)，也可以在惰性氣體或者在混合氣體中使用。

等離子體改性的種類很多，例如直流輝光放電、電暈放電以及射頻電暈放電。但是這些等離子體改性一般都需要在真空條件下，采用特殊的密閉腔體，這種方法成本高，而且處理過程受限于腔體本身尺寸，很難應(yīng)用于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)中?，F(xiàn)階段最有前途的等離子體處理方法之一為介質(zhì)阻擋放電(DBD)［17］，它不僅可以在大氣壓或者低壓下直接進(jìn)行操作，即便在高壓條件下，也可以避免電弧放電。DBD設(shè)備構(gòu)造簡單且等離子體源穩(wěn)定。和一般的等離子體技術(shù)相比，DBD還可以避免使用真空設(shè)備從而降低成本，使連續(xù)化工藝成為了可能。

2 DBD等離子體放電的機(jī)理

等離子體表面改性技術(shù)早期比較主流的設(shè)備是低溫輝光放電，但是需要配套使用真空系統(tǒng)，設(shè)備投入昂貴，生產(chǎn)效率比較低下，限制了低壓等離子體技術(shù)設(shè)備的推廣。大多數(shù)的低溫輝光放電設(shè)備都限制在了實(shí)驗(yàn)室間斷性處理的水平，目前僅有美國Metro-line和Air Coating公司［18］可以提供真空的等離子體體織物卷連續(xù)處理裝置。

而DBD技術(shù)則無需真空設(shè)備，可以在常壓或者低氣壓下進(jìn)行，降低了處理的成本，有利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。DBD的原理是將有絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電又稱介質(zhì)阻擋電暈放電或無聲放電。DBD的放電模式是交流放電，而并非直流的導(dǎo)電通道。其放電形態(tài)相對而言比較均勻，是分布于整個(gè)三維空間的放電，而并非集中于局部的某個(gè)放電通道上，這個(gè)也是其有別于其他一類的輝光放電的主要因素之一。介質(zhì)阻擋放電形式較為彌漫、穩(wěn)定、無聲。它的放電氣壓范圍很寬，不同于輝光放電只能在低氣壓下發(fā)生，高壓下即會(huì)產(chǎn)生火花、電暈或者電弧。由于其優(yōu)勢是利用介質(zhì)對擊穿通道進(jìn)行阻擋，因此不會(huì)出現(xiàn)火花和電弧狀態(tài)。

等離子體改性實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，必須要保證兩個(gè)條件:常壓和非平衡性［19］。而DBD則恰好可以滿足這兩個(gè)必要條件。其一，不需要昂貴的真空系統(tǒng)和嚴(yán)格密封的真空罩反應(yīng)器，可以直接連通大氣壓。因此DBD系統(tǒng)的工藝流程很簡單，低能耗，成本得到了有效的控制。其二，非平衡性對于等離子體體化學(xué)和工藝而言也異常重要。由于其非平衡性，電子才能具有足夠高的能量，從而激發(fā)，離解或者電離反應(yīng)物分子，形成大量離子、電子、激發(fā)態(tài)的原子和分子、自由基等，在反應(yīng)空間內(nèi)存儲(chǔ)了大量的活性粒子。此外，由于等離子體改性需要在低溫或者接近室溫的條件下進(jìn)行，因此只有非平衡性下才能確保在此溫度下不能發(fā)生的反應(yīng)變得可行，使得等離子體改性得到更為廣泛的應(yīng)用。伴隨著DBD等離子體改性技術(shù)的應(yīng)運(yùn)而生，等離子體表面處理從實(shí)驗(yàn)室階段逐步走向工業(yè)化［19］。

但是DBD等離子體處理也具有一些缺陷，當(dāng)纖維通過放電區(qū)域時(shí)，在材料的表面會(huì)沉積一定的放電電荷，從而改變了電極間隙的局部電場，當(dāng)電壓反向時(shí)，電場局部增加。此外，在放電時(shí)電極間會(huì)形成大量的電流細(xì)絲通道(微放電)，使得在極板附近的能量變得不均勻，這些形成的電流細(xì)絲會(huì)對纖維織物表面帶來灼燒，從而造成一定程度的損傷［18］。

3 DBD等離子體放電的主要設(shè)備

針對DBD產(chǎn)生的微放電的缺點(diǎn)，通常采用優(yōu)化設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)的方式來實(shí)現(xiàn)放電的均勻性。近年來，國內(nèi)不少高校都把芳綸的DBD作為研究熱點(diǎn)，并且在設(shè)備方面作了大量改進(jìn)。

DBD裝置的電極結(jié)構(gòu)對于放電均勻性的影響頗大。從圖1可以看出，其中圖1(a)一端為介質(zhì)通道，另一端為裸金屬電極，這種設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是多余的熱量通過金屬電極散發(fā)，常用于臭氧發(fā)生器;圖1(b)放電發(fā)生在兩層介質(zhì)之間，有效避免等離子體和金屬電極的直接接觸，此放電構(gòu)型可以用于強(qiáng)腐蝕性的氣體或者高純度的等離子體。圖1(c)介質(zhì)被安插在電極之中，不僅可以在介質(zhì)兩邊同時(shí)通過不同的等離子體，而且可以防止局部火花或者弧光放電的產(chǎn)生，有利于放電的穩(wěn)定性［20］。

圖1 DBD裝置的電極結(jié)構(gòu)Fig.1 Electrode structure of DBD device

四川大學(xué)［18］的實(shí)驗(yàn)裝置是類似于圖1a DBD空氣等離子體實(shí)驗(yàn)裝置(其俯視圖如圖2所示)。在高壓平面電極表面覆蓋剛玉介質(zhì)，低壓電極為金屬平板。原理是在兩電極之間加入高頻高壓正弦電流，當(dāng)電壓超過擊穿電壓時(shí)，由于氣體被突然擊穿而形成等離子體。其放電的均勻和穩(wěn)定性主要取決于氣流風(fēng)管中的氣流是否準(zhǔn)確，若氣流不穩(wěn)，則會(huì)形成絲狀電流。

圖2 四川大學(xué)等離子體設(shè)備Fig.2 Plasma device of Sichuan University

東華大學(xué)紡織學(xué)院所研制成功的常壓DBD等離子體放電連續(xù)處理的裝置在國內(nèi)也屬于領(lǐng)先地位。他們的DBD放電裝置圖類似于圖1(b)，相比于四川大學(xué)的裝置，他們對于氣氛的可取種類有了進(jìn)一步的拓寬，裝置如圖3a所示［20］。為了使放電更加均勻穩(wěn)定，東華大學(xué)紡織學(xué)院對平板電極進(jìn)行了進(jìn)一步的改造如圖3b所示。采用的是半封閉式的放電環(huán)境放電區(qū)域有充分的工作氣體，使得放電更加均勻，不容易灼燒纖維。東華大學(xué)理學(xué)院在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化，研制出“大氣壓等離子體處理纖維束或纖維線繩表面裝置”的專利設(shè)備［19］，如圖4所示。該裝置類似于圖1c，介質(zhì)被安插在電極之中，這使得它可以使DBD處理技術(shù)從單氣氛的探究推廣到了兩種氣氛的探究，它可以有效的防止局部火花和弧光放電，保證材料表面改性的穩(wěn)定性和均一性。

圖3 東華大學(xué)紡織學(xué)院連續(xù)處理常壓DBD等離子體放電裝置Fig.3 Continuous normal-pressure DBD plasma discharge device of Textiles College of Donghua University

圖4 東華大學(xué)理學(xué)院DBD等離子體放電裝置Fig.4 DBD plasma discharge device of Science College of Donghua University

4 DBD在芳綸表面改性中的應(yīng)用

隨著芳綸作為一種復(fù)合增強(qiáng)材料的地位與日俱增，芳綸的表面改性被提到一個(gè)越來越重要的地位。國內(nèi)各高校圍繞DBD等離子體對芳綸表面進(jìn)行改性，近年來在國內(nèi)外期刊上發(fā)表了不少學(xué)術(shù)論文。四川大學(xué)的王彧婕［18］對芳綸Ⅲ(雜環(huán)芳綸)表面進(jìn)行了DBD等離子體處理，結(jié)果表明經(jīng)過處理后的纖維表面粗糙程度大大增加，比表面積增大，從而提高了纖維和基體的機(jī)械咬合作用，此外，處理后的纖維表面含氧官能團(tuán)得到了有效的增加，從而使水分子以氫鍵的形式更好的和芳綸結(jié)合，提高纖維表面的親水性和浸潤性能。

大連理工大學(xué)的Jia Caixia［10］對Twaron芳綸進(jìn)行了常壓DBD等離子體表面改性的處理，實(shí)驗(yàn)以處理時(shí)間作為變量探究DBD對纖維表面性能的影響，結(jié)果表明，在27.6 W/cm3的功率下，處理12 s，纖維表面改性的效果最為顯著。經(jīng)過處理后，Twaron纖維的表面粗糙程度有了明顯的增加，并且在纖維表面產(chǎn)生了諸如C—O，C=O和O=C—O的新的含氧官能團(tuán)，提高了纖維的親水性能以及和樹脂的粘結(jié)性能。此后，Jia Caixia又對Armos［21］芳綸進(jìn)行了DBD等離子體處理，經(jīng)過處理后的纖維的接觸角有了顯著的減小，當(dāng)處理時(shí)間為18 s處理效果最佳，其表面氧/碳(O/C)值從0.134提高到了0.248，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)過等離子體處理后，芳綸不但保持了原有的機(jī)械強(qiáng)度，而且其界面性能和親水性能都有了大幅度的改善。

東華大學(xué)的任煜［6］對Kevlar 49芳綸也進(jìn)行了常壓介質(zhì)阻擋放電的處理，實(shí)驗(yàn)表明Kevlar 49纖維在處理前后，和環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度從未處理前的26.9 MPa上升到了56.4 MPa，接觸角從未處理的56°下降到了處理后的30°。而其表面的氧元素也有了較為明顯的增加，從未處理前的11%增加到了處理后的23%。因此，經(jīng)過等離子體處理后，Kevlar 49纖維的親水性能以及表面粘結(jié)性能得到了有效改善。

5 結(jié)語

低溫等離子體改性在聚合物的表面改性方面有著非常顯著的優(yōu)勢，而DBD技術(shù)又是一種非常高效、靈活、簡單的等離子體放電方式。芳綸的復(fù)合材料在軍事航天領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景，因此用介質(zhì)阻擋放電來改善芳綸的表面性能在未來也會(huì)被廣泛應(yīng)用。不斷優(yōu)化DBD的設(shè)備，減少絲狀電流對纖維的灼傷，更有效的保持纖維的機(jī)械性能，同時(shí)大幅度提高纖維表面的親水和粘結(jié)性能，使DBD等離子體改性迅速走向工業(yè)化將繼續(xù)成為未來的改進(jìn)方向。但是，等離子體表面改性的時(shí)間效應(yīng)卻依舊限制其廣泛發(fā)展。低溫等離子體在現(xiàn)階段的研究都基于提高纖維表面的性能，對等離子體改性機(jī)理方面的探究甚少。在未來的研究中，應(yīng)圍繞纖維表面等離子體改性的機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究，從而找到等離子體激發(fā)和消逝的原理，從而從源頭上找到減緩等離子體時(shí)間效應(yīng)的方法。

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Application of dielectric barrier discharge technique in surface modification of aramid fibers

Gu Ruxi，Yu Junrong，Hu Chengcheng，Chen Lei，Zhu Jing，Hu Zuming
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620)

The latest research progress in the application of dielectric barrier discharge(DBD)technique in the surface modification of aramid fibers was summarized.The mechanism and characteristics of DBD technique were introudced，as was the dominant DBD devices in China.The improvement of the wettability and adhesive performance of aramid fiber through DBD plasma surface modification was described.It was pointed out that the further research on plasma surface modification mechanism should be enhanced because the time effect of plasma surface modification limited the development of aramid fiber.

aramid fiber;dielectric barrier discharge;plasma;surface modification

TQ342+.72

A

1001-0041(2012)05-0042-04

2012-04-18;修改稿收到日期:2012-09-20。

顧如茜(1987—)，碩士研究生，研究方向?yàn)榉季]表面改性。E-mail:guruxi1022@gmail.com。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目(2011CB606103);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:yjr@dhu.edu.cn。