非晶/納米晶TiB2 薄膜的制備及其電化學(xué)性能研究*

潘小靜，沈 凱，徐 江 ，劉林林

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016)

鈦及鈦合金由于其優(yōu)越的物理化學(xué)以及力學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)在社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域。但是，鈦合金在應(yīng)用中也存在許多不足之處，如耐磨性較差［1］，在水體環(huán)境中應(yīng)用時(shí)容易與其接觸的其他金屬發(fā)生接觸腐蝕［2］，在含有氯離子的環(huán)境中易發(fā)生點(diǎn)腐蝕［3］等。因此，深入研究鈦合金的耐蝕機(jī)理，對(duì)于指導(dǎo)發(fā)展高耐蝕性鈦材具有重要的意義。國(guó)內(nèi)外已發(fā)展了不少先進(jìn)的表面處理技術(shù)，對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性，以提高鈦合金的耐蝕性。如激光表面處理［4］，離子注入［5］，陽(yáng)極氧化［6］，等等。雙層輝光離子滲表面處理技術(shù)可以在材料的表面直接形成具有特殊物理、化學(xué)性能的梯度表面結(jié)合層，無(wú)污染，成分可控，根據(jù)不同的要求可以在不同的工藝條件下，制得不同濃度分布、厚度的膜層，以達(dá)到不同的目的，因此，具有很大的發(fā)展前景。本文主要研究通過(guò)雙層輝光離子滲金屬表面處理技術(shù)，在純Ti 基體上制備的非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜的耐蝕性，并應(yīng)用極化曲線及交流阻抗譜(EIS)電化學(xué)方法，研究其耐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法及試樣制備

薄膜的制備在雙層輝光離子滲金屬爐中進(jìn)行，其工作原理參見(jiàn)文獻(xiàn)［7］。源極材料采用自制靶材，成分分別為Ti70B30及Ti60B30Al10，選用一定規(guī)格的Ti(≥99. 9%，－300 mesh)、硼(＞99. 5%，－300 mesh)、鋁(≥99. 5%，－300 mesh)粉，按照摩爾比7 ∶3 ∶0、6 ∶3 ∶1的配比混勻，利用冷等靜壓壓制成型，尺寸為φ50 mm×4 mm。基體試樣材料為純Ti。實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù):源極電壓，900 V;基體電壓，350 V;工作氣壓，35 Pa;極間距，15 mm;滲金屬時(shí)間，3 h。

1.2 分析方法

采用D8ADVANCE 型X 射線衍射儀(XRD，Cu Kα)對(duì)薄膜的物相進(jìn)行分析鑒定。利用線切割從試樣表面切下0.2 mm 薄片，由靠基體側(cè)用砂紙機(jī)械研磨減薄至50 μm 左右，然后采用雙噴電解法制成樣品，在Tecnai G220 透射電鏡下觀察薄膜層的精細(xì)結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)量在CHI660C 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試樣制備后從背面用導(dǎo)電膠粘接引出銅導(dǎo)線，非工作面均用環(huán)氧樹(shù)脂密封，試樣工作面(10 mm×10 mm)預(yù)磨至800#砂紙，并用丙酮超聲清洗，干燥后待電化學(xué)測(cè)試使用。動(dòng)電位極化測(cè)試前，工作電極在－0.8 V(vsSCE)條件下恒電位極化10 min，以去除工作電極表面在空氣中形成的氧化膜，然后浸泡1h 達(dá)到穩(wěn)定的開(kāi)路電位(OCP)后開(kāi)始測(cè)量，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測(cè)試在自然腐蝕電位下進(jìn)行，選取交流正弦激勵(lì)信號(hào)，幅值為5 mV，測(cè)試頻率范圍為10－2Hz ～105Hz。電極等效電路的擬合采用ZSimpWin 阻抗譜擬合軟件。電容測(cè)量步長(zhǎng)為25 mV，測(cè)試頻率為103Hz。所有電化學(xué)測(cè)試均在敞開(kāi)的大氣環(huán)境中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溶液為3.5 wt.% NaCl 溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為(20±1)℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織分析

圖1 純Ti 基體表面制備的非晶/納米晶薄膜X 射線衍射譜(a)及TiB2 薄膜的HRTEM 像(b)

圖1為純Ti 基體上所制備薄膜的XRD 圖譜及TiB2薄膜的HRTEM 照片。從圖1(a)可以看出，兩種不同成分的靶材制備出的薄膜具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均為TiB2(JCPDS 卡－852083)。衍射峰除具有晶態(tài)特征外，還有表征非晶態(tài)的漫散峰的特征存在，說(shuō)明薄膜層中的物相具有晶態(tài)與非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。圖1(b)為試樣的高分辨透射電鏡像。由圖可見(jiàn)，在某些區(qū)域出現(xiàn)不規(guī)則的約5 nm ～7 nm 的條紋花樣，該區(qū)域?qū)?yīng)一個(gè)微小晶粒，其它區(qū)域仍然呈現(xiàn)迷宮狀的花樣，這些區(qū)域?yàn)榉蔷?，即此時(shí)薄膜層中的物相結(jié)構(gòu)為非晶/納米晶的混晶結(jié)構(gòu)。

2.2 極化曲線

純Ti 基體及非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣在3.5 wt.% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖2 所示。表1 列出了由極化曲線得到的腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(Icorr)及點(diǎn)蝕電位(Epit)值。

圖2 試樣在3.5 wt.% NaCl 溶液中的極化曲線

表1 試樣動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果

非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣比純Ti 基體腐蝕電位值更正，腐蝕電流密度低于純Ti 基體值，鈍化區(qū)間也較純Ti 基體更寬，表明所形成的鈍化膜的致密性和穩(wěn)定性較好。Ti(Al)B2薄膜比TiB2薄膜具有更低的腐蝕電位，但是TiB2薄膜的腐蝕電流及點(diǎn)蝕電位均低于Ti(Al)B2薄膜，因此具有更好的耐蝕性。除此之外，由圖2 極化曲線可以看出，曲線2 和曲線3 在AB 段電位區(qū)間表現(xiàn)出活性溶解特性，導(dǎo)致電流增大，這主要是由于TiB2的溶解所致［8－10］，反應(yīng)式如下:

隨后，BC 段電位區(qū)間電極表面生成TiO2鈍化膜:在更高的電位區(qū)間CD 段，三條曲線均發(fā)生如下析氧反應(yīng):

并導(dǎo)致電流的緩慢增大，純Ti 基體形成的鈍化膜被破壞，失去保護(hù)作用，而非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣則表現(xiàn)出很好的自修復(fù)能力。這主要由于其特殊的結(jié)構(gòu)，晶界、位錯(cuò)、偏析等缺陷遠(yuǎn)低于晶態(tài)金屬，從而大大降低了形成局部腐蝕的可能性。

2.3 交流阻抗

圖3為純Ti基體和非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣的阻抗譜圖及等效電路圖(其中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線為擬合數(shù)據(jù)，從二者的重合程度可看出，所選的等效電路適合該體系)。由圖3(a)Nyquist圖可見(jiàn)，三種試樣的阻抗譜均呈現(xiàn)容抗弧特征，說(shuō)明電極表面主要受電荷傳遞過(guò)程控制，且非晶/納米晶薄膜試樣的阻抗復(fù)平面容抗弧半徑比純Ti 基體高出1 個(gè)數(shù)量級(jí)，圖3(b)Bode 圖中的非晶納米晶薄膜試樣的相位角也有明顯的增大，在很寬的范圍內(nèi)接近于－90°，表現(xiàn)出典型的鈍化膜完好階段的阻抗響應(yīng)，且向低頻方向偏移，表明電極表面形成的鈍化膜較為致密，抗Cl－侵蝕能力提高。圖3(c)等效電路中Rs為溶液電阻，Rp、Qp分別為極化電阻和常相位角元件(電極表面存在一定的粗糙度會(huì)導(dǎo)致充放電過(guò)程的不均勻，引起彌散效應(yīng)［11］，因此用常相位角元件Q 代替純電容元件C)。

圖3 試樣在3.5 wt.% NaCl 溶液中交流阻抗譜及電極等效電路圖

根據(jù)等效電路對(duì)阻抗譜圖擬合，得到表2 所示的各元件數(shù)值。從表2 可以看出，與純Ti 基體相比，非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜的鈍化膜電阻有明顯的增大，鈍化膜電容相應(yīng)降低，從而有效地阻止了侵蝕性Cl－與電極表面的接觸。n 表示彌散效應(yīng)的程度，取值范圍為0＜n＜1。非晶/納米晶薄膜試樣的n值比未經(jīng)表面處理的基體試樣更接近于1，即表面粗糙度降低，表面形成的鈍化膜均勻。

表2 圖3(c)等效電路各元件擬合數(shù)據(jù)

由于Al 離子半徑較小會(huì)進(jìn)入表面鈍化膜TiO2的晶格中，改變其晶格結(jié)構(gòu)，從而降低了鈍化膜的穩(wěn)定性［12］。導(dǎo)致Ti(Al)B2薄膜的耐蝕性稍低于TiB2薄膜，表現(xiàn)為TiB2薄膜的容抗弧半徑和鈍化膜電阻較Ti(Al)B2薄膜的更大，相位角更寬。這與極化測(cè)試結(jié)果是相一致的。

3 結(jié)論

(1)XRD 及TEM 測(cè)試表明，利用雙層輝光離子滲金屬表面處理技術(shù)，在純Ti 基體表面形成的為非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的薄膜，晶體結(jié)構(gòu)為TiB2，晶粒尺寸約5 nm ～7 nm。

(2)極化曲線及交流阻抗譜(EIS)測(cè)試表明，非晶/納米晶TiB2及Ti(Al)B2薄膜試樣相對(duì)于純Ti基體具有更高的腐蝕電位，低的腐蝕電流及高的點(diǎn)蝕電位，表面鈍化膜均勻致密，粗糙度降低，耐蝕性能大幅提高。

(3)添加元素Al 由于尺寸半徑較小，進(jìn)入TiO2的晶格，改變其結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鈍化膜穩(wěn)定性降低，因此，具有稍差的耐蝕性，但仍優(yōu)于基體材料。

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