微波消解-紫外法測(cè)定水中總氮與國(guó)標(biāo)方法的比較研究

李秋波

（大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連116023）

微波消解-紫外法測(cè)定水中總氮與國(guó)標(biāo)方法的比較研究

李秋波

（大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連116023）

將微波消解-紫外法測(cè)定總氮從方法檢出限、校準(zhǔn)曲線、精密度和準(zhǔn)確度、實(shí)際樣品測(cè)定4個(gè)方面與國(guó)標(biāo)紫外法作了比較研究，進(jìn)行了消解時(shí)間比對(duì)實(shí)驗(yàn)，說(shuō)明了微波消解-紫外法測(cè)定總氮的注意事項(xiàng)。結(jié)果表明，微波消解-紫外法檢出限為0.115mg/L，高于國(guó)標(biāo)紫外法；校準(zhǔn)曲線具有較好線性相關(guān)系數(shù)，斜率與國(guó)標(biāo)紫外法一致；方法精密性和準(zhǔn)確性較好，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果與紫外法保持一致，在總氮監(jiān)測(cè)中具有可行性。微波消解-紫外法節(jié)省了總氮監(jiān)測(cè)的整個(gè)用時(shí)。

總氮；微波消解；高壓蒸汽滅菌器；紫外法；國(guó)標(biāo)方法；比較

總氮監(jiān)測(cè)是環(huán)境保護(hù)部門防治水環(huán)境污染，實(shí)施全國(guó)主要水污染物排放總量控制工作中的一個(gè)重要組成部分。水質(zhì)中總氮的測(cè)定通常使用過(guò)硫酸鉀將有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮化合物氧化為硝酸鹽，再以紫外法、偶氮比色法、離子色譜法或氣相分子吸收法測(cè)定[1]。我國(guó)測(cè)定水質(zhì)中總氮的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》 （HJ 636-2012，以下簡(jiǎn)稱“紫外法”）[2]和《水質(zhì)總氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法》 （HJ/T 199-2005）[3]。國(guó)標(biāo)紫外法是測(cè)定水質(zhì)中總氮的經(jīng)典方法，水樣在高壓蒸汽滅菌器中于120℃～124℃下消解30min，整個(gè)消解過(guò)程包括升溫、冷卻在內(nèi)至少需要1.5 h。因此，國(guó)標(biāo)紫外法測(cè)定總氮所需時(shí)間較長(zhǎng)，若出現(xiàn)高壓蒸汽滅菌器漏氣、比色管管口破裂、塞子彈出等情況，需對(duì)水樣重新消解，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和監(jiān)測(cè)工作的效率都將受到一定影響[4，5]。

針對(duì)以上問(wèn)題，郭玉鳳等[6]利用微波消解10min內(nèi)一次處理了20多個(gè)樣品，極大縮短了消解時(shí)間，提高了分析效率。張豐如等[7]利用微波消解測(cè)定水樣中總氮，氧化劑選擇0.5 ml H2O2和0.5 ml 9 mol/L H2SO4，方法精密度和準(zhǔn)確度均令人滿意。郝桂玉等[8]研究發(fā)現(xiàn)密封微波消解測(cè)定總氮節(jié)約消解時(shí)間，堿性過(guò)硫酸鉀消解徹底。袁斌等[9]將封閉微波消解法與高壓蒸汽消解法測(cè)定總氮進(jìn)行對(duì)比研究，準(zhǔn)確度和精確度均達(dá)到或超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。微波消解儀配有專用消解罐，消解過(guò)程中消解罐密閉完好，無(wú)泄漏，無(wú)損失，重現(xiàn)性好，回收率高。作者將微波消解測(cè)定總氮與高壓蒸汽滅菌器消解測(cè)定總氮進(jìn)行了比較研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用水與試劑

實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水[2]；過(guò)硫酸鉀:分析純，含氮量小于0.000 5%[10]，優(yōu)耐德引發(fā)劑（上海）有限公司；氫氧化鈉:優(yōu)級(jí)純，含氮量小于0.000 5%[11]，北京化工廠；鹽酸（37.5%）:高純?cè)噭?，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；總氮有證標(biāo)準(zhǔn)樣品:（1.52±0.10）mg/L、（4.78±0.34）mg/L；總氮有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（以N計(jì)）:500mg/L。

1.1.2 儀器設(shè)備

微波消解儀:CEM MARSX，具消解罐；高壓蒸汽滅菌器:最高工作溫度不低于120～124℃；紫外分光光度計(jì):具10 mm石英比色皿；25 ml具塞磨口玻璃比色管。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高壓蒸汽滅菌器消解測(cè)定總氮同國(guó)標(biāo)紫外法。

微波消解-紫外法測(cè)定總氮操作步驟:（1）用無(wú)分度吸管取10.00 ml試樣置于微波消解罐中；（2） 加入5.00 ml堿性過(guò)硫酸鉀溶液，組裝微波消解罐；（3）設(shè)定微波消解程序:消解溫度120℃，保持30min；（4） 微波消解程序結(jié)束后關(guān)閉消解儀，取出消解罐冷卻至室溫；（5）將消解罐中的溶液轉(zhuǎn)入25 ml比色管中，用少量水沖洗消解罐、轉(zhuǎn)入比色管中；（6） 加鹽酸1.0 ml，用水稀釋至25ml標(biāo)線，混勻；（7） 以水作參比，分別在波長(zhǎng)220 nm、275 nm處測(cè)定吸光度，按“紫外法”方法計(jì)算結(jié)果。用10.00 ml無(wú)氨水代替試樣，按照以上步驟與樣品同步進(jìn)行測(cè)定。

微波消解-紫外法測(cè)定總氮的消解時(shí)間比對(duì)實(shí)驗(yàn):依次設(shè)定消解時(shí)間為30min、25min、20min、15min和10min，比對(duì)總氮有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限的比較

《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）[12]中規(guī)定:按照樣品分析的全步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的濃度，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（1）計(jì)算方法檢出限。以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

式中:MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t——自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的分布（單側(cè)）；S——次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

當(dāng)自由度（n-1） 為6，置信度為99%時(shí)的t值為3.143。

利用微波消解儀和高壓蒸汽滅菌器各重復(fù)消解7次總氮空白，將空白校正吸光度值（A220－2A275）換算為總氮濃度（mg/L），計(jì)算兩種方法的檢出限和測(cè)定下限（見表1）。

結(jié)果顯示，微波消解-紫外法的7次總氮空白吸光度值均低于0.030，符合國(guó)標(biāo)紫外法對(duì)空白的要求；方法檢出限為0.115mg/L，大于高壓蒸汽滅菌器消解法的檢出限0.043mg/L。微波消解-紫外法測(cè)定總氮空白精密性比國(guó)標(biāo)紫外法稍差，其主要原因是:實(shí)驗(yàn)室消解廢水或土壤中重金屬的微波消解罐常用硝酸浸泡清洗，若處理不徹底，則易對(duì)總氮空白的精密性產(chǎn)生影響；消解罐不具有可視刻度，消解后的試液需轉(zhuǎn)入比色管，操作步驟的增加導(dǎo)致空白試驗(yàn)的精密度降低。若為監(jiān)測(cè)工作需要，考慮降低微波消解-紫外法的檢出限，建議購(gòu)置新微波消解罐專門用于總氮測(cè)定，以保證不受其他消解的影響。

表1 兩種消解方法的檢出限比較

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）規(guī)定Ⅰ類水質(zhì)的總氮標(biāo)準(zhǔn)限值為0.2mg/L，微波消解-紫外法的測(cè)定下限為0.460mg/L，測(cè)定低濃度地表水總氮時(shí)建議不采用該法。

2.2 校準(zhǔn)曲線的比較

利用兩種方法分別繪制校準(zhǔn)曲線，各點(diǎn)總氮含量依次為0 μg、2μg、5 μg、10 μg、30 μg和70μg，結(jié)果見表2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，微波消解-紫外法校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)良好（γ≥0.999），曲線斜率與國(guó)標(biāo)紫外法保持一致，兩種方法繪制總氮校準(zhǔn)曲線不存在差異。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度比較

利用微波消解和高壓蒸汽滅菌器消解各測(cè)定兩個(gè)總氮有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差（見表3）。

國(guó)標(biāo)紫外法“精密度和準(zhǔn)確度”條款顯示:6家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品1和標(biāo)準(zhǔn)樣品2的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.6%～4.3%和0.8%～3.4%，相對(duì)誤差分別為1.3%～5.3%和0.2%～4.2%。表3結(jié)果顯示，微波消解-紫外法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果分別為1.57mg/L和4.98mg/L，均在保證值范圍之內(nèi)；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.5%和2.1%，均在6家實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍之內(nèi)；相對(duì)誤差分別為3.3%和4.2%，均在6家實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的相對(duì)誤差范圍之內(nèi)。微波消解-紫外法測(cè)定總氮的精密性和準(zhǔn)確性較好，在環(huán)境監(jiān)測(cè)的總氮分析中具有可行性。

表2 兩種消解方法的校準(zhǔn)曲線比較

表3 兩種消解方法測(cè)定總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品的比較

2.4 測(cè)定實(shí)際樣品比較

利用兩種方法同時(shí)測(cè)定某地表水樣品及其加標(biāo)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算加標(biāo)回收率（見表4）。

表4 兩種消解方法測(cè)定地表水樣品的比較

利用微波消解-紫外法平行測(cè)定地表水樣品6次的均值為0.90mg/L，與國(guó)標(biāo)紫外法的測(cè)定均值0.92mg/L保持一致。用總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L）對(duì)地表水樣品加標(biāo)，加標(biāo)濃度為1.0mg/L。微波消解-紫外法測(cè)定地表水加標(biāo)樣品的回收率為102%，符合文獻(xiàn) [1]中規(guī)定的“總氮濃度在0.025～1.0mg/L時(shí)，加標(biāo)回收率應(yīng)在90%～110%之間”。微波消解-紫外法在實(shí)際樣品的總氮監(jiān)測(cè)中具有可行性。

2.5 微波消解-紫外法消解時(shí)間比對(duì)

消解罐的密閉性遠(yuǎn)高于比色管，因此消解效率應(yīng)有極大提高。為進(jìn)一步提高分析效率，依次設(shè)定微波消解的消解時(shí)間為30min、25min、20min、15min和10min，各測(cè)定總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品（4.78±0.34）mg/L 3次 （見表5）。

表5 微波消解-紫外法消解時(shí)間比對(duì)實(shí)驗(yàn)

結(jié)果顯示，消解時(shí)間降至10min時(shí)，總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值仍在保證值范圍之內(nèi)，微波消解極高的消解效率節(jié)省了總氮消解時(shí)間；微波消解儀在降溫過(guò)程中具有大功率排風(fēng)冷卻功能，消解罐可實(shí)現(xiàn)快速冷卻，比高壓蒸汽滅菌器的降溫時(shí)間節(jié)省至少一半以上，極大縮短了總氮監(jiān)測(cè)的整個(gè)用時(shí)。

3 微波消解-紫外法的注意事項(xiàng)

（1） 微波消解-紫外法所用的消解罐不宜與消解重金屬的混用，建議使用新消解罐進(jìn)行總氮監(jiān)測(cè)。

（2） 微波消解-紫外法的測(cè)定步驟多于國(guó)標(biāo)紫外法，各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)測(cè)定檢出限、測(cè)定下限，確定測(cè)定范圍。

（3）微波消解儀的使用應(yīng)嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行，注意安全，以防爆炸。

4 結(jié)論與建議

（1）微波消解-紫外法的檢出限為0.115mg/L，大于國(guó)標(biāo)紫外法；微波消解-紫外法的測(cè)定下限為0.460mg/L，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002） 中Ⅰ類水質(zhì)的總氮標(biāo)準(zhǔn)限值為0.2mg/L，測(cè)定低濃度地表水總氮時(shí)建議不采用該法。

（2） 微波消解-紫外法校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)良好（γ≥0.999），曲線斜率與國(guó)標(biāo)紫外法保持一致。

（3） 微波消解-紫外法的精密性和準(zhǔn)確性較好，在環(huán)境監(jiān)測(cè)的總氮分析中具有可行性。

（4） 微波消解-紫外法測(cè)定地表水樣品總氮的結(jié)果與國(guó)標(biāo)紫外法保持一致，測(cè)定其加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率符合要求，微波消解-紫外法在實(shí)際水樣的總氮監(jiān)測(cè)中具有可行性。

（5） 微波消解-紫外法可極大縮減消解和冷卻的時(shí)間，節(jié)省總氮監(jiān)測(cè)的整個(gè)用時(shí)。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局和水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版增補(bǔ)版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009:254.

[2]環(huán)境保護(hù)部.HJ 636-2012水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 199-2005水質(zhì)總氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2005.

[4]任妍冰，曹雷，楊慧林，等.堿性過(guò)硫酸鉀紫外光度法測(cè)定水中總氮時(shí)影響空白值的因素[J].江蘇環(huán)境科技，2008，21（S1）:48-50.

[5]丁志斌，余占環(huán)，程婷婷，等.紫外分光光度法測(cè)定水中總氮的實(shí)驗(yàn)條件研究[J]. 凈水技術(shù)，2008，21（1）:61-64.

[6]郭玉鳳，韓忠霄，崔建升，等.應(yīng)用微波加熱技術(shù)快速測(cè)定生活污水中總氮[J]. 環(huán)境與健康雜志，2003，20（4）:244-245.

[7]張豐如，何江.微波消解-紫外分光光度法測(cè)定水中總氮[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006，25（3）:112-114.

[8]郝桂玉，黃民生，瞿建國(guó).密封微波消解法測(cè)定總氮的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（3）:32-33.

[9]袁斌，寧尋安，呂松.封閉微波消解法與高壓蒸汽消解法測(cè)定總氮對(duì)比研究[J]. 工業(yè)水處理，2006，26（1）:59-60.

[10]社團(tuán)法人日本分析化學(xué)會(huì).JISK 8253（1996），ペルォキソニ硫酸カリウム[S].日本:日本規(guī)格協(xié)會(huì)，1996.

[11] 日本規(guī)格協(xié)會(huì).JIS K 8826（2004），Sodium hydroxide fornitrogen compounds analysis[S].日本:日本規(guī)格協(xié)會(huì)，2004.

[12]中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心，江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心.HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

Comparative Study on Determination of Total Nitrogen in Water by Microwave Digestion and UV Spectrophotometric Method

LiQiubo
（Dalian Environmental Monitoring Center， Dalian Liaoning 116023， China）

The microwave digestion-UV spectrophotometric method for determination of total nitrogen in water has been studied compared with national standard UV spectrophotometric method,respectively from the aspects of limit of detection， calibration curve， accuracy and precision， determination of actual sample.The comparison experiment of microwave digestion time was done.This article also described the matters needing attention of microwave digestion-UV spectrophotometric method.The results showed that limit of detection by microwave digestion-UV spectrophotometric method was 0.115mg/L，higher than national standard UV spectrophotometric method.The calibration curve had a good linear correlation coefficient，and the slope of curve was consistent with national standard UV spectrophotometric method.The accuracy and precision were satisfactory，and the determination results of actual sample was consistent with national standard UV spectrophotometric method.The microwave digestion-UV spectrophotometric method saved the entire time of total nitrogen monitoring.

total nitrogen； microwave digestion； high pressure steam sterilizer； UV spectrophotometric method； national standard； comparison

X830.2

A

1008-813X（2012）05-0060-05

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.05.018

2012-08-02

李秋波（1980-），女，遼寧省沈陽(yáng)市人，畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，研究生，工程師，現(xiàn)主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的工作。