核桃殼對(duì)模擬廢水中Cr（Ⅵ）的動(dòng)態(tài)吸附特性研究

魯秀國(guó)，鐘 璐

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的意識(shí)逐步加強(qiáng)，特別是近二十年來新型吸附劑的發(fā)展以及在環(huán)境保護(hù)方面潛在的應(yīng)用引起廣大研究者更多的關(guān)注［1］。近幾年研究較多的殼類吸附材料有杏仁殼［2］、雞蛋殼［3］、花生殼［4］和稻殼［5］等，與其他的吸附劑相比，它們有來源豐富、易收集，成本低廉，處理廢水效果好、效率高、吸附量大、吸附速率快、操作pH值和溫度圍寬、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

本文以廢棄核桃殼作為吸附劑，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)吸附去除模擬廢水中Cr（Ⅵ）（濃度為20 mg·L-1）的實(shí)驗(yàn)研究，吸附處理后的水質(zhì)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996的一類污染物標(biāo)準(zhǔn)（0.5 mg·L-1）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：電子分析天平（AB204-N）、pH 計(jì)（PHS-3C）、蠕動(dòng)泵（YZ1515x）、HACH 分光光度計(jì)（DR/2500）、振蕩器（ZD-8801）等。

試劑：重鉻酸鉀（GR）、硫酸（AR）、磷酸（AR）、二苯碳酰二肼（AR）、丙酮（AR）、氫氧化鈉（AR）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）吸附劑的制備。將核桃殼碾碎成不同粒徑，洗凈（洗去核桃殼表面粘附的雜質(zhì)，洗后水變得透明清澈無色）后在50 ℃左右烘干，備用。

2）Cr（VI）模擬廢水的配制。稱取置于120 ℃干燥2 h后的重鉻酸鉀（GR）2.829 0 g，用蒸餾水溶解后，緩慢移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，此時(shí)溶液中Cr（Ⅵ）濃度為1 000 mg·L-1，該水樣的pH為6.5左右。實(shí)驗(yàn)過程中用到各種濃度的Cr（Ⅵ）溶液均在此基礎(chǔ)上稀釋。

3）吸附實(shí)驗(yàn)步驟。加入一定量的吸附劑于吸附柱（采用石英玻璃制作，柱徑×柱高為2 cm×30 cm）中作為固定相，在吸附柱的上端儲(chǔ)槽中加入足量的模擬水樣（Cr（VI）濃度20 mg·L-1），吸附柱出水連接蠕動(dòng)泵，用該泵調(diào)節(jié)模擬水樣的溶液流速，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，每次吸附實(shí)驗(yàn)將前20 mL出水棄去。Cr（Ⅵ）的測(cè)定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法，并采用單因素變量法，考察各種因素對(duì)處理效果的影響，進(jìn)行理論分析以選擇最佳處理參數(shù)。

4）實(shí)驗(yàn)效果表征。實(shí)驗(yàn)效果采用Cr（Ⅵ）的去除率D和平衡吸附量qe來表征。

式中：c0是處理前Cr（Ⅵ）的濃度，mg·L-1；ce是處理后Cr（Ⅵ）的濃度，mg·L-1；V為水樣的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑種類的選擇

選取產(chǎn)地為新疆、云南、臨安粒徑1.6～2.5 mm的核桃殼各1.0 g于吸附柱中，調(diào)節(jié)模擬水樣的pH值為1.0，加入100 mL 模擬水樣，以3 mL·min-1的水樣流速進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，前20 mL出水棄去后再收取隨后的80 mL 出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由上表中可知，在相同條件下新疆核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率最高，達(dá)到41.08%。即選取新疆核桃殼作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的吸附劑。去除率差異大其原因是因?yàn)楦鳟a(chǎn)地的核桃殼的表觀結(jié)構(gòu)各不相同，其機(jī)理有待于進(jìn)一步探討。

表1 不同產(chǎn)地核桃殼的選取Tab.1 Selection of walnut shells from different producing areas

2.2 吸附劑粒徑對(duì)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)效果的影響

選取粒徑分別為0.5～1.0，1.0～1.6，1.6～2.5，2.5～3.0，3.0～5.0 mm的各1.0 g新疆產(chǎn)核桃殼于吸附柱中，調(diào)節(jié)模擬水樣的pH值為1.0，分別加入100 mL模擬水樣以3 mL·min-1的流速進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，前20 mL出水棄去后再收取隨后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附劑粒徑對(duì)去除率的影響Fig.1 Influence of adsorbent diameter on removal rate

圖2 pH值對(duì)去除率的影響Fig.2 Influence of pH on removal rate

由圖1可知，隨著核桃殼的粒徑不斷增大，Cr（Ⅵ）去除率也逐漸增大，當(dāng)粒徑為1.0～1.6 mm時(shí)Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到最大，當(dāng)粒徑大于1.6 mm時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率卻急劇下降。原因可能是核桃殼粒徑過小時(shí)，改變了其表面結(jié)構(gòu)，破壞了它的吸附性能，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）的去除率降低；而隨著核桃殼粒徑越來越大，其比表面積也越來越大，Cr（Ⅵ）的去除率也隨之降低。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇粒徑為1.0～1.6 mm的新疆核桃殼作為后續(xù)吸附劑。

2.3 水樣初始pH對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響

選取粒徑為1.0～1.6 mm新疆核桃殼5.0 g于吸附柱中，調(diào)節(jié)模擬水樣的初始pH值分別為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 后加入吸附柱中，以3 mL·min-1的流速進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，前20 mL 出水棄去后再收取隨后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)模擬水樣pH值為1.0時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率達(dá)98.88%。隨著pH的增大，Cr（Ⅵ）去除率呈急速下降的趨勢(shì)，pH值為6.0時(shí)去除率只有10.28%，由此可見廢水的pH值對(duì)核桃殼吸附Cr（Ⅵ）有非常大的影響，這可能與Cr（Ⅵ）在水中的形態(tài)和核桃殼中羧基、酚羥基的解離程度有關(guān)［4］，當(dāng)廢水為強(qiáng)酸性時(shí)，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-形態(tài)存在于水中，上述離子以靜電吸引的方式被吸附到質(zhì)子化的核桃殼吸附劑活性點(diǎn)位上，從而加強(qiáng)了Cr（Ⅵ）和核桃殼吸附劑表面結(jié)合點(diǎn)位的吸引力。隨著pH逐漸增大，OH-離子的濃度升高，與CrO42-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，此時(shí)核桃殼吸附劑表面逐漸呈負(fù)電性，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）去除率下降［6］?？梢奀r（Ⅵ）的動(dòng)態(tài)吸附在酸性條件下的吸附效果最好。綜合各方面因素，處理該模擬水樣的最佳pH值為1.0。

2.4 吸附劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響

選取新疆產(chǎn)粒徑為1.0～1.6 mm 核桃殼各1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0 g 于吸附柱中，分別加入pH 為1.0，濃度為20 mg·L-1的模擬水樣100 mL以3 mL·min-1的流速進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，前20 mL出水棄去后再收取隨后的80 mL出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附劑用量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.3 Influence of adsorbent quantity on removal rate

圖4 水樣流速對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.4 Influence of flow rate on removal rate

由圖3可知：隨著吸附劑用量的增加，去除率也越來越高，當(dāng)用量為5.0 g時(shí)，去除率達(dá)到98.88%，并且趨于平衡。Cr（Ⅵ）去除率的增加是由于核桃殼比表面積和可利用的活性吸附位點(diǎn)都增加了，但當(dāng)吸附劑的量增加到一定程度后，由于處理的水樣是固定的（此實(shí)驗(yàn)是100 mL）水樣中可被吸附的Cr（Ⅵ）基本已經(jīng)被全部吸附，此時(shí)即使再增加吸附劑的量對(duì)提高去除率貢獻(xiàn)不大，因此當(dāng)吸附劑的量增加到一定程度后，Cr（Ⅵ）去除率幾乎不變。綜合各方面因素，本實(shí)驗(yàn)確定在此條件下吸附劑的用量為5.0 g。

2.5 吸附流速對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的影響

選取粒徑為1.0～1.6 mm的新疆核桃殼5.0 g于吸附柱中，調(diào)節(jié)水樣的pH值為1.0后加入吸附柱，吸附流速分別為3，5，10，20，30，40，50，60，70，80 mL·min-1，棄去前20 mL 出水后再收集80 mL 出水分析其中Cr（Ⅵ）的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知，隨著吸附流速的增大，去除率逐漸降低。吸附流速為3 mL·min-1時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率為98.88%，基本達(dá)到完全吸附。這是因?yàn)槲搅魉僭叫?，?dòng)態(tài)吸附進(jìn)行得越慢，使得核桃殼吸附劑與模擬水樣可以充分接觸，吸附更加完全。綜合各方面因素，本實(shí)驗(yàn)采用3 mL·min-1為動(dòng)態(tài)吸附的最佳吸附流速，如果吸附流速小于3 mL·min-1的話可能效果會(huì)更好，但是此時(shí)實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，不進(jìn)行流速更小的實(shí)驗(yàn)。

2.6 吸附穿透曲線

吸附穿透曲線是評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)吸附操作過程的主要方法之一。該曲線反映了流動(dòng)相與固定相之間的吸附平衡關(guān)系、吸附動(dòng)力學(xué)及傳質(zhì)機(jī)理，是吸附過程設(shè)計(jì)和操作的主要依據(jù)［7］。

穿透曲線的穿透點(diǎn)取固定床出水中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度超過相關(guān)限制標(biāo)準(zhǔn)或?yàn)槌跏假|(zhì)量濃度的某一值時(shí)的點(diǎn)［8］，本研究中以出水濃度允許達(dá)到最大值0.5 mg·L-1（《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》允許的Cr（Ⅵ）最大檢出濃度）時(shí)所在的點(diǎn)A作為吸附穿透點(diǎn)，以出水濃度等于進(jìn)水濃度96%的點(diǎn)B作為吸附衰竭點(diǎn)。

室溫下用上述單因素變量實(shí)驗(yàn)中所選定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行連續(xù)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)（新疆產(chǎn)核桃殼，粒徑為1.0～1.6 mm、核桃殼用量5.0 g 于吸附柱中，模擬水樣pH 為1.0、流速3 mL·min-1），30 min間隔取一次樣。結(jié)果如圖5。

從圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，出水中只有極少Cr（Ⅵ）存在，隨著吸附時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，核桃殼上層區(qū)吸附容量逐漸趨于飽和，吸附區(qū)逐步下移。當(dāng)吸附區(qū)下移至核桃殼吸附柱底部時(shí)，出水濃度逐漸增大，直至出水濃度等于進(jìn)水濃度的96%。經(jīng)計(jì)算分析可知：吸附142 min時(shí)達(dá)到0.5 mg·L-1，到達(dá)穿透點(diǎn)：吸附至810 min時(shí)，出水Cr（Ⅵ）濃度等于進(jìn)水Cr（Ⅵ）濃度的96%（即19.2 mg·L-1），此時(shí)，柱吸附衰竭。

圖5 動(dòng)態(tài)吸附活性穿透曲線Fig.5 Active breakthrough curve of dynamic adsorption

2.7 Thomas模型線性擬合

Thomas吸附動(dòng)力學(xué)模型通常用來描述吸附柱的動(dòng)態(tài)吸附曲線，并能計(jì)算出吸附柱的飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)。Thomas吸附動(dòng)力學(xué)模型如下［8-9］

式中：KT是Thomas速率常數(shù)，mL·（min·mg）-1；q0是平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑吸附吸附質(zhì)的量，mg·g-1；m是吸附柱中吸附劑的質(zhì)量，g；V是流出體積，mL；θ是水樣流出速率，L/min；c0是吸附質(zhì)的初始濃度，mg·L-1；ce是吸附質(zhì)的流出濃度，mg·L-1。

Thomas模型的線性形式如下

在一定的流速下，ln（c0/ce-1）與V成線性關(guān)系，因V=θt，即以ln（c0/ce-1）對(duì)t作圖，從斜率和截距可以得到飽和吸附容量q0和吸附速率常數(shù)KT。

根據(jù)2.6 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及2.7 公式（2）中的表示方法，以ln（c0/ce-1）對(duì)時(shí)間t的作圖，如圖6所示。

如圖6 可知，擬合系數(shù)R2=0.986 1，可見Thomas 模型能夠很好地?cái)M合本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。即說明核桃殼動(dòng)態(tài)吸附Cr（Ⅵ）是一個(gè)吸附位點(diǎn)一旦被吸附質(zhì)占據(jù)后則吸附不再發(fā)生，而且沒有軸向擴(kuò)散。由斜率和截距計(jì)算得出核桃殼飽和吸附容量q0=6.1 mg·g-1，吸附速率常數(shù)KT=4.85×10-4。

圖6 Thomas模型線性擬合圖Fig.6 Thomas Model linear fitting

3 結(jié)論

1）核桃殼動(dòng)態(tài)吸附Cr（Ⅵ）的最佳工藝條件為：處理100 mL濃度為20 mg·L-1的模擬水樣，當(dāng)采用粒徑為1.0～1.6 mm新疆核桃殼吸附劑5.0 g，介質(zhì)pH值為1.0，溶液流速為3.0 mL·min-1時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除率可以達(dá)到98.88%，吸附后的水中Cr（Ⅵ）濃度0.224 mg·L-1，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978-1996一類污染物標(biāo)準(zhǔn)。

2）吸附穿透曲線，吸附時(shí)間為142 min達(dá)到吸附穿透點(diǎn)，810 min達(dá)到吸附衰竭點(diǎn)，Thomas模型能較好地反映吸附過程特征。

［1］楊祖保.吸附劑原理與應(yīng)用［M］.馬麗萍，寧平，田森林，譯.北京：高等教育出版社，2010：69-70.

［2］ MOHAM MAD REZA MEHRASBI，ZOHREH FARAHMANDKIA，BAHAREH TAGHIBEIGLOO，et al. Adsorption of lead and cadmium from aqueous solution by using almond shells［J］.Water Air Soil Pollut，2009，199：343-351.

［3］饒婷，魯秀國(guó)，張攀.蛋殼靜態(tài)吸附微污染飲用水中鐵的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（7）：65-67.

［4］谷亞昕.花生殼粉吸附模擬廢水中Cd2+·Pb2+的研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（36）：16126-16128.

［5］范春輝，張穎超，張穎，等.低成本吸附劑稻殼灰對(duì)Cr（Ⅵ）去除機(jī)制的譜學(xué)表征［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（10）：2752-2757.

［6］GARG U K，KAUR M P，GARG V K，et al. Removal of hexavalent chromium from aqueous solution by agricultural waste biomass［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，140（1-2）：60-68.

［7］葉振華.化工吸附分離過程［M］.北京：中國(guó)化學(xué)出版社，1992：45-46.

［8］近藤精一，石川達(dá)雄.吸附科學(xué)［M］.北京：中國(guó)化學(xué)工業(yè)出版社，2005：70-71.

［9］魯秀國(guó).農(nóng)業(yè)廢棄物殼物質(zhì)在水處理中的應(yīng)用和展望［J］.華東交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，28（3）：40-43.