• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    雙酚B型氰酸酯的制備與性能

    2012-12-19 08:58:02軒立新王志強(qiáng)
    關(guān)鍵詞:氰酸酯雙酚B型

    軒立新 王志強(qiáng)

    (中國航空工業(yè)集團(tuán)公司 濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所,濟(jì)南250023)

    王洪瑋

    (空軍駐濟(jì)南軍事代表室,濟(jì)南250023)

    劉艷明

    (中國航空工業(yè)集團(tuán)公司 濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所,濟(jì)南250023)

    氰酸酯樹脂通常定義為含有2個或2個以上氰酸酯(■O■C≡N)官能團(tuán)的酚類衍生物.根據(jù)其主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)一般分為芳香族氰酸酯和脂肪族氰酸酯等,是繼環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂后,于20世紀(jì)90年代逐漸獲得推廣應(yīng)用和發(fā)展的一類高性能熱固性樹脂[1].因其固化物具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、機(jī)械性能及耐吸濕性能等,備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注.已商品化的氰酸酯樹脂主要應(yīng)用于宇航(功能透波復(fù)合材料、航空航天承力結(jié)構(gòu)件)、電子(高頻高Tg覆銅板、封裝基板)和膠粘劑工業(yè).

    1963年,德國的 E.Grigat和 R.Putter等人利用向酚-鹵化氰混合反應(yīng)體系加入堿性催化劑的方法,成功合成了芳香族和鹵代烷烴氰酸酯,該合成方法的成功使氰酸酯工業(yè)化生產(chǎn)成為可能,目前已商品化的氰酸酯樹脂均采用上述合成方法.芳香族雙官能及多官能氰酸酯如雙酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯等使用安全性高,固化產(chǎn)物綜合性能優(yōu)異,是最具實用性的一類氰酸酯樹脂,多以單體、預(yù)聚體、改性體系等商品化形式提供[2].因雙官能氰酸酯單體分子結(jié)構(gòu)對稱,常溫下一般為結(jié)晶固體,在工程應(yīng)用中須在高溫或加入催化劑條件下加工為預(yù)聚體形式,通過預(yù)聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性降低樹脂結(jié)晶能力,提高氰酸酯的使用工藝性[3].國內(nèi)外也開展了乙烯基化合物(如苯乙烯、甲基丙烯酸酯)、低粘度環(huán)氧樹脂、單官能氰酸酯等改性氰酸酯的研究工作,用以減小樹脂體系粘度[4-6].西北工業(yè)大學(xué)的李文峰等采用苯乙烯、二乙烯基苯等改性劑,研制了適用于室溫樹脂傳遞模塑(RTM,Resin Transfer Molding)工藝的改性雙酚A型氰酸酯樹脂體系.

    本文根據(jù)氰酸酯樹脂分子結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)關(guān)系,及酚類進(jìn)行氰酸酯化后熔點(diǎn)下降的特點(diǎn),使用堿性催化法制備了非對稱結(jié)構(gòu)的雙酚B型氰酸酯單體,常溫下為低粘度液體,可用于氰酸酯本體的室溫RTM成型工藝,無小分子化合物和低粘度改性劑添加,可充分發(fā)揮其固化物結(jié)構(gòu)優(yōu)異的介電性能和耐熱性能等.另外,這種本體低粘度特性使雙酚B型氰酸酯在預(yù)浸料及復(fù)合材料制造、雙馬來酰亞胺等其它熱固性樹脂改性、耐高溫膠粘劑制備方面具有顯著的工藝性能優(yōu)勢.

    1 實驗部分

    1.1 主要原材料

    雙酚B:自制,熔點(diǎn)152~153℃;氯化氰:自制;三乙胺:上海試劑廠,分析純;其它試劑均為分析純,市售.

    1.2 主要設(shè)備

    四口燒瓶:5 000 mL;恒壓滴液漏斗:250 mL;分液漏斗:2 000 mL;玻璃溫度計:-50~100℃;JD90-D型強(qiáng)力攪拌器;RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;CS-501型恒溫循環(huán)水浴.

    1.3 樹脂制備

    在配有溫度計、攪拌器的四口燒瓶內(nèi)加入丙酮等有機(jī)溶劑,放入冰鹽浴中降溫至 -20~-10℃;加入適當(dāng)配比的雙酚B和氯化氰,攪拌狀態(tài)下滴加定量三乙胺,保持反應(yīng)溫度不超過-5℃,滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h.過濾去除反應(yīng)液中的三乙胺鹽酸鹽,樹脂溶液中加入2~3倍量的冷水?dāng)嚢栉龀鰳渲?,再分別使用2倍量的冷水洗滌樹脂2次.將樹脂中的水分盡量去除,然后加入適量二氯甲烷充分溶解,將樹脂溶液移入分液漏斗中振搖后靜置,取下層有機(jī)相放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出有機(jī)溶劑,得到液態(tài)雙酚B型氰酸酯樹脂.

    1.4 樹脂固化物制備

    將雙酚B型氰酸酯澆注入金屬模具中,按照200℃/1h+220℃/2h+250℃/2h的固化工藝進(jìn)行梯度固化,然后取部分試樣進(jìn)行280℃/2 h的固化后處理.

    1.5 性能測試

    紅外圖譜測試,涂膜法,采用WQF-410傅里葉紅外光譜儀;核磁共振測試,采用AV400核磁共振波譜儀;粘度測試,采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計測量樹脂25℃和40℃下的粘度;采用Gemini 200型流變儀測試180℃,200℃時的粘-時曲線;固化特征溫度測試,DSC法,采用PE公司DSC-7型差示掃描量熱儀;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試,DMA法,采用 Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀,升溫速率10℃/min,氮?dú)獗Wo(hù);起始熱分解溫度測試,TGA法,采用PE公司TGA熱失重分析儀,升溫速率10℃/min,氮?dú)獗Wo(hù);介電參數(shù)測試,波導(dǎo)短路法,10 GHz,采用三厘米波導(dǎo)短路法介電性能測試系統(tǒng);常規(guī)力學(xué)性能測試,采用Instron model 5882材料試驗機(jī).

    2 結(jié)果與討論

    2.1 雙酚B氰酸酯性能表征

    2.1.1 紅外光譜表征

    圖1為雙酚B型氰酸酯的紅外光譜圖.

    圖1 雙酚B型氰酸酯的紅外光譜圖

    雙酚B經(jīng)氰酸酯化后,其3 293 cm-1處的酚羥基—OH吸收峰消失;氰酸酯—OCN的紅外特征吸收峰為2 268和2 239 cm-1處的強(qiáng)吸收峰;2969和 2876 cm-1處為甲基吸收峰,2936 cm-1處為亞甲基吸收峰;827,1 500和1 596 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰;1764 cm-1處為雜質(zhì)亞胺基碳酸酯的羰基吸收峰.

    2.1.2 核磁共振表征

    雙酚B型氰酸酯的13C-NMR譜圖見圖2.圖2中 δ=108.769×10-6處為—OCN碳元素的化學(xué)位移峰.

    圖2 雙酚B型氰酸酯的13C-NMR譜圖

    2.2 雙酚B型氰酸酯的工藝性

    多數(shù)氰酸酯單體為結(jié)晶固體,但熔點(diǎn)均低于其原料酚的熔點(diǎn).如聚碳級雙酚 A的熔點(diǎn)為158℃,酯化后的雙酚A型氰酸酯熔點(diǎn)為80℃左右.氰酸酯在其熔點(diǎn)溫度以上為低粘度液體,并有可形成過冷液的特點(diǎn);由于氰酸酯結(jié)晶能力較強(qiáng),隨放置時間的延長,過冷液仍會析出晶體,因此氰酸酯一般需經(jīng)過高溫長時間的預(yù)聚處理,才能形成穩(wěn)定的膠液,獲得良好的使用工藝性.氰酸酯預(yù)聚體的室溫粘度較高,一般在幾十到幾百Pa·s,需加入有機(jī)溶劑或提高溫度條件下使用.筆者深入研究了氰酸酯分子結(jié)構(gòu)與其物性關(guān)系,提出通過雙酚B等非對稱主鏈結(jié)構(gòu)降低氰酸酯結(jié)晶能力,以得到非晶態(tài)、低粘度氰酸酯的思路.雙酚A型氰酸酯和雙酚B型氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)見圖3.

    圖3 兩種類型氰酸酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)

    2.2.1 雙酚B型氰酸酯的粘度特性

    雙酚 B常溫下為白色結(jié)晶固體,熔點(diǎn)約153℃;經(jīng)氰酸酯化后,得到的雙酚B型氰酸酯常溫下為低粘度液體,其粘-溫關(guān)系曲線見圖4.

    采用旋轉(zhuǎn)粘度計測試雙酚B型氰酸酯的η25℃=470 mPa·s,η40℃=210 mPa·s,適于室溫RTM工藝操作.因雙酚B型氰酸酯中無需加入其它活性稀釋劑,其粘度性能可保持在一個月內(nèi)無變化,相對其它高性能RTM工藝樹脂(常溫下粘度適用期約40 h)具有無可比擬的工藝優(yōu)勢.

    圖4 雙酚B氰酸酯的粘-溫關(guān)系曲線

    2.2.2 雙酚B型氰酸酯的等溫粘度曲線

    圖5、圖6分別為流變儀測試的雙酚B型氰酸酯在180和200℃下的等溫粘時曲線.可見,雙酚B型氰酸酯即使在200℃高溫下仍具有1.5 h以上的低粘度保持期.同時也說明制備的雙酚B型氰酸酯200℃凝膠時間長,具有很高的純度.

    圖5 雙酚B氰酸酯180℃等溫流變曲線

    圖6 雙酚B氰酸酯200℃等溫流變曲線

    2.3 雙酚B型氰酸酯的固化工藝與性能

    2.3.1 DSC 曲線分析

    雙酚B型氰酸酯在不同升溫速率條件下的DSC曲線特征反應(yīng)溫度見表1.

    表1 不同升溫速率下DSC反應(yīng)溫度

    根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得到外推至升溫速率β=0時,樹脂的固化工藝溫度分別為Ti=256℃,Tp=280℃,Tf=303℃(見圖7).表明雙酚B型氰酸酯反應(yīng)活性低,需在較高溫度下發(fā)生固化反應(yīng).

    圖7 DSC外推固化特征溫度

    2.3.2 固化性能與固化工藝的優(yōu)化

    參照DSC外推法的特征固化溫度,通過固化試驗與性能比較,優(yōu)化雙酚B型氰酸酯的固化制度為200℃/2 h+220℃/2 h+250℃/2 h,后處理工藝為280℃/2h,并比較了后處理前后的固化物性能,見表2.不同固化條件下的DMA測試曲線分別見圖8、圖9.

    表2 不同固化條件下的固化物性能比較

    圖8 雙酚B氰酸酯250℃/2h固化產(chǎn)物DMA曲線

    圖9 雙酚B氰酸酯280℃/2 h固化產(chǎn)物DMA曲線

    從介電性能和耐熱性能測試數(shù)據(jù)分析,雙酚B型氰酸酯經(jīng)250℃/2 h后已基本固化完全,不需增加DSC外推的280℃甚至300℃的固化和后處理溫度.這可能是由于固化過程中空氣中的微量水分對雙酚B型氰酸酯的聚合反應(yīng)起到的催化效果.

    由表2數(shù)據(jù)可見,除單體的工藝粘度性能外,雙酚 B型氰酸酯因分子量略大(—CH2CH3>—CH3),相對雙酚 A型氰酸酯固化物的 Tg(270℃ ~289℃)稍高,總體來說,兩型氰酸酯固化物的介電性能、耐熱性能及力學(xué)性能相當(dāng).

    3 結(jié)論

    1)采用堿性催化法成功合成了非對稱結(jié)構(gòu)的雙酚B型氰酸酯,該型樹脂具有顯著的低粘度特性,在25℃ ~40℃范圍內(nèi),使用旋轉(zhuǎn)粘度計測試的粘度為210~470 mPa·s,適于室溫RTM工藝操作,與分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的初衷相吻合.

    2)制備的雙酚B型氰酸酯純度高,在200℃高溫下凝膠時間可達(dá)1.5 h以上,工藝操作期長,有利于和其它熱固性樹脂及熱塑性樹脂的改性.

    3)制備的雙酚B型氰酸酯可在250℃成型固化,固化物介電性能(ε =2.74,tan δ=0.007,10 GHz)、耐熱性能(Tg=299℃,后固化溫度為424.7℃)、力學(xué)性能(σf=174 MPa,Ef=3.2 GPa)優(yōu)良,與雙酚A型氰酸酯固化物綜合性能相當(dāng).

    References)

    [1]Shimp D A,Christenson J R,Ising S J.Cyanate ester-anemerging family of versatile composite resins[C]//34th International SAMPE Symposium and Exhibition.Michigan:Society for the Advancement of Material and Process Engineering,1989,34(1):222-233

    [2]Hammerton I.Chemistry and technology of cyanate esters[M].London:Chapman & Hall,1994:208 -218

    [3]王志強(qiáng),王婧婧,劉艷明,等.氰酸酯樹脂改性及其復(fù)合材料性能[C]//第十三屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會議論文集.北京:航空工業(yè)出版社,2004:478-481 Wang Zhiqiang,Wang Jingjing,Liu Yanming,et al.The properties of modified polycyanurate ester resin and composites[C]//NCCM-13.Beijing:Aviation Industry Press,2004:478 - 481(in Chinese)

    [4]H D,Kubens R,Heine H.Hardenable mixtures containing polyfunctional aromatic cyanic acid esters:USA,4116946[P].1978-09-26

    [5]Holte M D.Terpolymer from(1)a poly(vinylbenzylether)of a polyphenol(2)a cyanate ester of a polyphenol and(3)alkenyl aryl compound:USA,4777226[P].1986-06-12

    [6]Hefner Jr Robert E.Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof:USA,4546131[P].1985-08-08

    猜你喜歡
    氰酸酯雙酚B型
    Raf/MEK/ERK及Ca2+/CaN信號通路在雙酚A影響巨噬細(xì)胞分泌IL-10中的作用
    三酚A 型氰酸酯樹脂的性能研究
    氰酸酯樹脂催化反應(yīng)的研究
    廣州化工(2021年5期)2021-03-17 01:34:16
    基于B型超聲的在線手勢識別
    頂空進(jìn)樣氣相色譜-質(zhì)譜法測定山葵中異硫氰酸酯
    雙酚A型氰酸酯泡沫塑料的制備與性能
    中國塑料(2016年4期)2016-06-27 06:33:38
    聚甲基亞膦酸雙酚A酯阻燃劑的合成及其應(yīng)用
    中國塑料(2016年2期)2016-06-15 20:30:00
    B型血的憂傷你不懂
    千萬別對B型人表白
    PSS4B型電力系統(tǒng)穩(wěn)定器參數(shù)整定
    日韩大尺度精品在线看网址| 乱系列少妇在线播放| 国产淫片久久久久久久久| 51国产日韩欧美| 国产91av在线免费观看| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 免费高清视频大片| 最近在线观看免费完整版| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 九九热线精品视视频播放| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲在线观看片| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲精品日韩av片在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产亚洲欧美98| 国产精品人妻久久久久久| 国产高潮美女av| 日韩三级伦理在线观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 国产精品电影一区二区三区| 久久久久久九九精品二区国产| 久久99热这里只有精品18| 69人妻影院| 桃色一区二区三区在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲内射少妇av| 美女cb高潮喷水在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 插逼视频在线观看| 一进一出好大好爽视频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产在视频线在精品| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲成人中文字幕在线播放| 69av精品久久久久久| 老司机午夜福利在线观看视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 久久欧美精品欧美久久欧美| 日韩欧美免费精品| 欧美极品一区二区三区四区| 国产精品1区2区在线观看.| 3wmmmm亚洲av在线观看| 天天躁日日操中文字幕| 中文在线观看免费www的网站| 网址你懂的国产日韩在线| 看非洲黑人一级黄片| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲真实伦在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲自拍偷在线| 久久综合国产亚洲精品| 午夜福利成人在线免费观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 毛片女人毛片| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲美女黄片视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 成熟少妇高潮喷水视频| 99视频精品全部免费 在线| www.色视频.com| 精品久久久久久久末码| 亚洲av成人精品一区久久| 身体一侧抽搐| 精品久久久久久久久av| 99热这里只有是精品在线观看| 在线国产一区二区在线| 五月伊人婷婷丁香| 久久久久国内视频| 青春草视频在线免费观看| 日本黄大片高清| 精品午夜福利在线看| 日本欧美国产在线视频| 国产精品人妻久久久久久| 午夜影院日韩av| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 美女黄网站色视频| 亚洲国产色片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 一区福利在线观看| 午夜福利视频1000在线观看| av专区在线播放| 亚洲精品在线观看二区| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 夜夜夜夜夜久久久久| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 黄片wwwwww| 卡戴珊不雅视频在线播放| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产欧美日韩精品亚洲av| 在线免费十八禁| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 男人舔奶头视频| 嫩草影院精品99| 啦啦啦啦在线视频资源| h日本视频在线播放| 久久久成人免费电影| 午夜老司机福利剧场| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产高潮美女av| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 国产视频内射| av福利片在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲第一电影网av| 97碰自拍视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产精品久久电影中文字幕| av福利片在线观看| 国产亚洲91精品色在线| 桃色一区二区三区在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 亚洲综合色惰| 最近2019中文字幕mv第一页| 特级一级黄色大片| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲成人久久爱视频| 色5月婷婷丁香| av国产免费在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 青春草视频在线免费观看| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲av一区综合| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲av二区三区四区| 国产精品,欧美在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 看片在线看免费视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 69人妻影院| 天堂影院成人在线观看| 男人舔奶头视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 久久精品国产亚洲av天美| 高清午夜精品一区二区三区 | 亚洲成人久久爱视频| 欧美人与善性xxx| 午夜a级毛片| 国产精华一区二区三区| 午夜视频国产福利| 日韩欧美精品v在线| 成人午夜高清在线视频| 老女人水多毛片| 国产视频一区二区在线看| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 在线观看免费视频日本深夜| 久久久久久大精品| 晚上一个人看的免费电影| 欧美日韩综合久久久久久| 哪里可以看免费的av片| 干丝袜人妻中文字幕| 亚洲无线观看免费| 久久中文看片网| 在线免费观看不下载黄p国产| 内射极品少妇av片p| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲国产精品合色在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 欧美3d第一页| 不卡一级毛片| 我要搜黄色片| 免费人成在线观看视频色| 国产三级在线视频| 最后的刺客免费高清国语| 成人一区二区视频在线观看| 久久亚洲精品不卡| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 亚洲欧美日韩东京热| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 一个人看视频在线观看www免费| 国产私拍福利视频在线观看| 国产美女午夜福利| 日本成人三级电影网站| 乱人视频在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品福利在线免费观看| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 联通29元200g的流量卡| 久久亚洲精品不卡| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 亚洲成av人片在线播放无| 婷婷六月久久综合丁香| 成人鲁丝片一二三区免费| 精品不卡国产一区二区三区| 超碰av人人做人人爽久久| 亚洲国产精品国产精品| 91av网一区二区| 午夜福利视频1000在线观看| 91狼人影院| 久久人人爽人人爽人人片va| 91精品国产九色| 日本成人三级电影网站| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品一区二区免费欧美| 黄片wwwwww| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲成人av在线免费| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 国产精品一区二区免费欧美| 国产精品av视频在线免费观看| 成人av在线播放网站| 欧美不卡视频在线免费观看| 免费电影在线观看免费观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 免费av不卡在线播放| 国产精品日韩av在线免费观看| 人妻久久中文字幕网| 国产免费一级a男人的天堂| 一区二区三区四区激情视频 | 91久久精品电影网| 中国美女看黄片| 中文字幕av在线有码专区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 看十八女毛片水多多多| 18禁在线播放成人免费| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品免费一区二区三区在线| 内地一区二区视频在线| 亚洲美女黄片视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美激情在线99| 赤兔流量卡办理| 色综合亚洲欧美另类图片| 色视频www国产| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 超碰av人人做人人爽久久| 久久久精品大字幕| 日韩制服骚丝袜av| 国产视频内射| 久久精品人妻少妇| 日本欧美国产在线视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 99久久无色码亚洲精品果冻| 天天一区二区日本电影三级| 激情 狠狠 欧美| 午夜久久久久精精品| 国产 一区精品| 最近在线观看免费完整版| 国语自产精品视频在线第100页| 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲人成网站高清观看| 久久精品国产清高在天天线| 成年av动漫网址| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 男人和女人高潮做爰伦理| 免费无遮挡裸体视频| 欧美性猛交黑人性爽| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲精品成人久久久久久| 一进一出抽搐动态| 色哟哟哟哟哟哟| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲18禁久久av| 欧美极品一区二区三区四区| 欧美日韩在线观看h| 国产淫片久久久久久久久| .国产精品久久| 天美传媒精品一区二区| 免费av观看视频| 亚洲av美国av| 真实男女啪啪啪动态图| 久久久久久伊人网av| 91精品国产九色| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产美女午夜福利| 国产一级毛片七仙女欲春2| 欧美激情在线99| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 丝袜喷水一区| 免费av毛片视频| 一级av片app| 在线观看av片永久免费下载| 国产精品嫩草影院av在线观看| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 久久亚洲国产成人精品v| 99在线人妻在线中文字幕| 国产精品永久免费网站| 国内揄拍国产精品人妻在线| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 最近的中文字幕免费完整| 寂寞人妻少妇视频99o| 天天躁日日操中文字幕| h日本视频在线播放| 精品免费久久久久久久清纯| 国产伦一二天堂av在线观看| 嫩草影院精品99| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲av成人av| 久久久精品大字幕| 十八禁网站免费在线| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 日韩精品有码人妻一区| 午夜福利成人在线免费观看| 少妇丰满av| 日本黄色片子视频| 亚洲精品一区av在线观看| 国产淫片久久久久久久久| 全区人妻精品视频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产高清不卡午夜福利| 午夜老司机福利剧场| 亚洲色图av天堂| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产伦一二天堂av在线观看| 日韩欧美免费精品| 日韩国内少妇激情av| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久亚洲国产成人精品v| 97在线视频观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 亚洲自拍偷在线| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 日韩欧美 国产精品| 午夜福利视频1000在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲乱码一区二区免费版| 成人性生交大片免费视频hd| 成人av一区二区三区在线看| 麻豆国产av国片精品| 全区人妻精品视频| 六月丁香七月| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产午夜精品论理片| 日本 av在线| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品乱码一区二三区的特点| av在线播放精品| 国产免费男女视频| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 精品久久久久久久久av| 成人精品一区二区免费| 中国国产av一级| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 精品久久国产蜜桃| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 舔av片在线| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 观看美女的网站| 搞女人的毛片| 狠狠狠狠99中文字幕| 一级黄片播放器| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲国产精品成人久久小说 | 床上黄色一级片| 亚洲在线观看片| 国产亚洲91精品色在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久久久久久午夜电影| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 最新中文字幕久久久久| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日韩欧美国产在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| av黄色大香蕉| 日本免费一区二区三区高清不卡| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲中文日韩欧美视频| 色吧在线观看| 极品教师在线视频| 国产免费一级a男人的天堂| 欧美成人a在线观看| 18+在线观看网站| 丰满人妻一区二区三区视频av| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲成人av在线免费| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 欧美高清性xxxxhd video| 成人美女网站在线观看视频| 18+在线观看网站| 国产精品爽爽va在线观看网站| a级一级毛片免费在线观看| 成年女人永久免费观看视频| 国产精品人妻久久久久久| 18禁在线播放成人免费| 久久久久国产网址| 国产高清有码在线观看视频| 日韩欧美在线乱码| 亚洲精品色激情综合| 成人二区视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 日本a在线网址| 日韩大尺度精品在线看网址| 国产 一区精品| 午夜精品在线福利| 大香蕉久久网| 十八禁网站免费在线| 日本黄色视频三级网站网址| 久久精品综合一区二区三区| 国产av一区在线观看免费| 少妇人妻一区二区三区视频| 一进一出抽搐动态| 亚洲电影在线观看av| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 午夜福利18| 国产美女午夜福利| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 12—13女人毛片做爰片一| 一级毛片我不卡| 波多野结衣巨乳人妻| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲国产精品成人久久小说 | 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久99久视频精品免费| 亚洲精品一区av在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久中文看片网| 亚洲丝袜综合中文字幕| 一级毛片久久久久久久久女| 国产精品1区2区在线观看.| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 人妻夜夜爽99麻豆av| 秋霞在线观看毛片| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲av电影不卡..在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲内射少妇av| 日韩欧美在线乱码| 色播亚洲综合网| 精品熟女少妇av免费看| 久久人人爽人人片av| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日韩欧美三级三区| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 国产精品一及| 99久久精品一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 熟女电影av网| 少妇熟女欧美另类| 看非洲黑人一级黄片| 丝袜喷水一区| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美激情久久久久久爽电影| 一本久久中文字幕| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲久久久久久中文字幕| 亚洲av免费在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 69av精品久久久久久| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 午夜激情欧美在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 久久精品国产亚洲av天美| 欧美精品国产亚洲| 特级一级黄色大片| 男插女下体视频免费在线播放| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 如何舔出高潮| 精品乱码久久久久久99久播| 成人精品一区二区免费| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 夜夜夜夜夜久久久久| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 99热全是精品| 99久久精品热视频| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产高清有码在线观看视频| 身体一侧抽搐| 91精品国产九色| 亚州av有码| 欧美日本视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 一区二区三区四区激情视频 | 变态另类丝袜制服| 国产免费男女视频| 99久国产av精品国产电影| 午夜影院日韩av| 亚洲天堂国产精品一区在线| 中国国产av一级| 成人亚洲欧美一区二区av| 三级毛片av免费| 看非洲黑人一级黄片| 免费观看精品视频网站| 一区二区三区四区激情视频 | 国产精品三级大全| 亚洲av五月六月丁香网| 国产成人aa在线观看| 日韩精品有码人妻一区| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 深爱激情五月婷婷| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久久久性生活片| 国产私拍福利视频在线观看| 尾随美女入室| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲真实伦在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 成人美女网站在线观看视频| av在线天堂中文字幕| 高清午夜精品一区二区三区 | 欧美+日韩+精品| 亚洲精品久久国产高清桃花| 国产av在哪里看| 亚洲第一电影网av| 中国国产av一级| 熟女电影av网| 免费看av在线观看网站| 国产精品,欧美在线| 国产成人一区二区在线| 久久久久九九精品影院| 无遮挡黄片免费观看| 亚洲在线自拍视频| 两个人视频免费观看高清| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲人成网站在线播| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲av二区三区四区| 秋霞在线观看毛片| 国产精品,欧美在线| 欧美+日韩+精品| 男人和女人高潮做爰伦理| 五月伊人婷婷丁香| 国产伦精品一区二区三区四那| 性插视频无遮挡在线免费观看| 全区人妻精品视频| 成人二区视频| 亚洲内射少妇av| 一个人看的www免费观看视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 久久久久久久久大av| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲最大成人手机在线| 美女大奶头视频| 精品久久久噜噜| 91在线精品国自产拍蜜月| 午夜福利高清视频| 99久久成人亚洲精品观看| 欧美性感艳星| 国产免费一级a男人的天堂| 国产91av在线免费观看| 综合色av麻豆| 免费观看在线日韩| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久久久久国产a免费观看| 日本成人三级电影网站| 欧美中文日本在线观看视频| 天堂动漫精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲人与动物交配视频| 我的女老师完整版在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 男人和女人高潮做爰伦理| 最新中文字幕久久久久| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲最大成人手机在线| 男女下面进入的视频免费午夜| 久久久久久久久中文| 禁无遮挡网站| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲三级黄色毛片| 天天躁日日操中文字幕| 日本与韩国留学比较| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲高清免费不卡视频| 日本五十路高清| 久久久久久久亚洲中文字幕| а√天堂www在线а√下载| 日韩av不卡免费在线播放| 国产 一区 欧美 日韩| 天美传媒精品一区二区| 国产乱人视频| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 免费大片18禁| 我的老师免费观看完整版| 久久久久久久久久久丰满| 俄罗斯特黄特色一大片| 成人av一区二区三区在线看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 观看美女的网站| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产在线精品亚洲第一网站| 夜夜爽天天搞| 最好的美女福利视频网| 亚洲丝袜综合中文字幕|