十八硫醇自組裝膜對青銅的緩蝕作用

杜 偉，李佳佳，萬 俐 ，陳步榮，丁 毅

(1.南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，南京 210009；2.南京博物院 文物保護研究所，南京 210016)

自組裝膜(SAMs)是分子在溶液或氣態(tài)中自發(fā) 通過化學鍵牢固吸附在基體上而形成的有序分子膜[1]。將緩蝕劑分子自組裝在金屬表面，形成致密、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的自組裝膜即可以阻擋環(huán)境介質(zhì)對金屬的侵蝕[2]。

在已報道的 SAMs防腐研究體系中，以硫醇類化合物對金屬保護最為多見，MEKHALIF等[3]和FONDER等[4]分別用 XPS、反射傅里葉紅外光譜和電化學方法研究了十二烷基硫醇在銅表面的自組裝膜，發(fā)現(xiàn)十二烷基硫醇 SAMs可以有效地抑制銅的腐蝕。WANG等[5]采用電化學方法研究了n-十二烷基硫醇在銅表面的自組裝膜，其對銅的保護效率高達99.59%。

青銅器是我國古代文明的象征，具有極高的歷史、藝術(shù)和科學價值，其在潮濕﹑含有氯離子及氧化性氣氛環(huán)境里，容易發(fā)生一種危害性極大，被稱之為“青銅病”腐蝕過程，使青銅文物受到嚴重的危害。胡鋼等[6]和傅海濤等[7]分別采用BTA和ATM對青銅進行保護，并且取得一定的緩蝕效果，但都存在一定的弊端，如：BTA具有中等毒性，對人體健康有害，不利于長期使用；ATM作為緩蝕劑保護青銅時，會使青銅變成淡黃色。

青銅表面自組裝膜的研究尚未見報道，其制備工藝簡單，而且不改變青銅的外貌。為此，本文作者在乙醇溶液中利用十八硫醇的巰基與不同金屬表面形成穩(wěn)定性很高的共價鍵的性能，在青銅電極表面制備ODT SAMs。通過極化曲線，交流阻抗等電化學方法研究不同ODT濃度和溫度的ODT SAMs在NaCl溶液中對青銅防腐蝕性能的影響，并且研究 ODT吸附行為及機理。

1 實驗

1.1 電極的前處理及自組裝膜的制備

青銅(Cu87.4%，Sn10.15%，Pb2.36%，質(zhì)量分數(shù))電極用環(huán)氧樹脂密封，工作面積為 1 cm2，表面用金相砂紙逐級打磨，用三氧化二鋁粉拋光，水洗后再用無水乙醇超聲清洗10 min。實驗前將電極放入1% HCl(體積分數(shù))中處理 20 s，用去離子水沖洗后立即放入不同濃度的十八硫醇乙醇溶液中，浸泡制得 ODT SAMs后取出，用60 ℃的去離子水沖洗3次，然后在60 ℃無水乙醇中浸 10 min以去除表面物理吸附的ODT，冷風吹干，備用。

1.2 電化學測量

電化學測量使用 CHI660B型電化學工作站(上海辰華儀器公司生產(chǎn))。實驗在三電極體系中進行，溫度為25 ℃，工作電極為未組裝和組裝ODT后的青銅電極，輔助電極和參比電極分別為鉑金電極和飽和甘汞電極。極化曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描電位范圍為-0.4～0.4 V；交流阻抗譜測量頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，交流激勵信號峰為5 mV。循環(huán)伏安測試范圍為-0.8～0.8 V，掃描速度為1 mV/s。所用介質(zhì)均為0.5 mol/L NaCl。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面元素分析

圖1(a)和(b)所示分別為未組裝和組裝ODT SAMs的青銅電極的EDS分析結(jié)果。與圖1(a)相比，圖1(b)出現(xiàn)了S元素峰，青銅中不含S元素，而ODT含有S元素，因此認為S元素應(yīng)該來自青銅表面吸附的十八硫醇自組裝膜。

圖1 未組裝(a)和組裝ODT SAMs (b)的青銅電極的EDS分析結(jié)果Fig.1 EDS analysis results of bronze electrodes without (a)and with (b)ODT SAMs

2.2 循環(huán)伏安曲線

圖2所示為未組裝和組裝ODT SAMs的青銅電極在0.5 mol/L NaCl中的循環(huán)伏安曲線。由圖2可以看出，未組裝青銅電極在0.033 V (A處)有一個明顯的陽極峰，對應(yīng)于CuCl的生成。在-0.363 V (B處)有個很強的陰極峰，對應(yīng)于青銅表面銅鹽CuCl和 CuCl2-還原為Cu的反應(yīng)。當青銅電極組裝了ODT SAMs 后，其陽極峰和陰極峰都明顯減弱，特別是陽極峰幾乎完全消失。陽極峰電流從46.2 mA降到1.44 mA，降低了一個數(shù)量級，這說明 ODT SAMs有效地抑制了Cu(0)氧化成為Cu(Ⅰ)的過程，電化學氧化反應(yīng)只能在自組裝膜的缺陷中發(fā)生，這可以用SAMs的阻擋效應(yīng)來解釋[8]。同時，循環(huán)伏安圖中未出現(xiàn)新的氧化還原峰，說明青銅表面形成的 ODT SAMs在測量范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 未組裝和組裝ODT SAMs青銅電極在0.5 mol/L NaCl中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of bronze electrodes without and with SAMs of ODT in 0.5mol/L NaCl solution

2.3 不同濃度 ODT對青銅電極表面 SAMs性能的影響

為了研究ODT濃度對青銅電極表面SAMs性能的影響，將青銅放入60 ℃不同濃度的ODT乙醇溶液中1 h制得SAMs。

2.3.1 極化曲線

圖3所示為不同濃度ODT SAMs覆蓋的青銅電極在0.5mol/L NaCl中的極化曲線。從圖3可以看出，ODT SAMs對青銅的腐蝕有明顯的抑制作用，無論是陰極電流密度還是陽極電流密度，都有明顯的降低，因此，認為SAMs的形成增強了電極的陽極極化和陰極極化，抑制了陽極反應(yīng)過程和陰極反應(yīng)過程。ODT SAMs對青銅的保護作用可以用青銅表面稠密烷烴的不傳導(dǎo)性和疏水性來解釋[9]，前者能夠阻止電子通過電極表面的雙電層，后者能提供一層屏障阻止水溶液與青銅表面接觸。當ODT的濃度為0.1 mol/L時，陰極電流密度降低了兩個數(shù)量級，且電位較空白青銅的更負，因此，可以認為高濃度的 ODT屬于陰極抑制型緩蝕劑，對青銅有良好的緩蝕作用。此外，緩蝕效率η，可以按式(1)計算[10]，并以此來衡量自組裝膜的緩蝕效果：

圖3 不同濃度 ODT SAMs覆蓋的青銅電極在 0.5 mol/L NaCl中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of bronze electrodes immersed in 0.5 mol/L NaCl solution and assembled for different concentrations of ODT solution

表1 不同濃度 ODT SAMs覆蓋的青銅電極在 0.5 mol/L NaCl溶液中的電化學參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of bronze electrodes immersed in 0.5 mol/L NaCl solution and electrodes assembled for different concentrations of ODT solution

表1所列為由圖3得出的腐蝕電位φcorr、腐蝕電流密度Jcorr和緩蝕效率η。從表1可以看出，ODT SAMs對青銅的緩蝕效率隨ODT的濃度提高而增加。當ODT的濃度為 0.1 mol/L時，緩蝕效率達到 98.1%，說明ODT SAMs在0.5 mol/L NaCl溶液中對青銅具有良好的緩蝕作用。

2.3.2 交流阻抗

圖4所示為空白青銅電極在0.5mol/L NaCl溶液中的Nyquist圖。從圖4可以看出，在高頻區(qū)存在1個明顯的容抗弧，在低頻區(qū)顯示出Warburg阻抗。在高頻區(qū)域出現(xiàn)的容抗弧是由于電荷傳遞電阻(Rt)和雙電層電容(Cd)引起的。在低頻區(qū)的直線部分是由于溶液中的氧向電極表面擴散和電極表面上可溶的CuCl2-從電極表面向溶液中擴散造成的[11-12]。所以，交流阻抗的結(jié)果可以用圖5(a)的等效電路圖來分析。等效電路中的Rs為溶液電阻；Rt為在金屬表面/溶液界面發(fā)生的腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞電阻；W是Warburg阻抗；Cd為雙電層電容。該阻抗譜呈一壓扁的半圓，其圓心在實軸以下，這就是“彌散效應(yīng)”。因此，這里用

圖4 空白青銅電極在0.5 mol/L NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plot of bare bronze electrodes in 0.5 mol/L NaCl solution

圖5 空白青銅電極和ODT SAMs覆蓋的青銅電極的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuits for bare bronze (a)and SAMs of ODT covered bronze ((b), (c))

Q代替Cd，其導(dǎo)納可以定義如下：

式中：Q代表常相角元件CPE；Y0表示系數(shù)；j是虛根；ω是角頻率；n是經(jīng)驗指數(shù)。當n=0時CPE為純電阻，當n為1時CPE為純電容，在Nyquist 圖中，表現(xiàn)為一個規(guī)則的圓。理想電極n值為1，實際電極n值往往小于1，一般0.6＜n＜1，CPE近似于電容性質(zhì)。

與空白青銅電極Nyquist(圖4)相比，青銅電極在不同濃度的 ODT乙醇溶液中形成自組裝膜后的Nyquist(見圖6)顯示，隨著ODT濃度的增高，高頻區(qū)容抗弧直徑明顯增大，低頻區(qū)的Warburg阻抗逐漸消失。高頻區(qū)出現(xiàn)的容抗弧源于青銅電極表面形成ODT SAMs，能有效地阻止溶液中Cl-與青銅基體接觸發(fā)生腐蝕反應(yīng)。當 ODT濃度很低時，在青銅表面形成的SAMs存在缺陷，在低頻區(qū)仍然存在Warburg阻抗，可采用如圖5(b)所示的等效電路圖對其擬合。當ODT的濃度高于0.05 mol/L以后，SAMs的缺陷很少，可以避免擴散的影響，Warburg阻抗消失，可采用如圖5(c)所示的等效電路圖對其擬合。此外，自組裝膜的覆蓋度(θ)可用式(3)計算得到[13]：

圖6 不同濃溶度 ODT SAMs覆蓋的青銅電極在0.5 mol/L NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of bronze electrodes immersed in 0.5 mol/L NaCl solution and assembled for different concentrations of ODT solution

用Zview擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。SAMs的雙電層電容Cd是表征膜質(zhì)量的重要因素，Cd越小，則膜越致密[2]。從表2可以看出，空白青銅的界面電容Cd為58.388 μF/cm2，而青銅表面形成SAMs后下降了一個數(shù)量級，說明電極表面形成了均勻致密的SAMs[14]。當 ODT的濃度達到 0.1 mol/L時，Cd為0.458 μF/cm2，形成的膜最為致密。青銅表面形成SAMs，電荷轉(zhuǎn)移電阻增加數(shù)10倍，增大了腐蝕反應(yīng)能壘，從而減緩了青銅的腐蝕。根據(jù)等效電路擬合結(jié)果計算出SAMs的覆蓋度，可以看出青銅在乙醇體系中形成的ODT SAMs的覆蓋度均超過90%，且隨ODT的濃度增加而增大，此結(jié)果與極化曲線的結(jié)果一致。因此，說明隨著ODT濃度的增加，ODT SAMs對青銅在0.5 mol/L NaCl溶液中的緩蝕效果越好。

表2 不同濃度ODT SAMs青銅電極的等效電路分析結(jié)果和表面覆蓋度Table 2 Values of elements of equivalent circuits and film coverage (θ)of different density ODT SAMs

2.4 不同溫度下制備的ODT SAMs對青銅表面性能的影響

為了研究不同溫度制備的 ODT SAMs對青銅表面性能的影響，將青銅電極分別在35、45和60 ℃放入0.1 mol/L的ODT中制備SAMs，然后在0.5 mol/L NaCl溶液中測試其電化學性能。

2.4.1 極化曲線

圖7所示為在不同溫度下制備的ODT SAMs青銅電極在0.5 mol/L NaCl溶液中的極化曲線。由圖7可以看出，組裝后的青銅電極無論是陽極電流密度還是陰極電流密度，都有明顯的降低。為了從極化曲線圖中獲得更多的信息，將自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和緩蝕效率列于表3。從表3可以看出，隨著溫度的升高，緩蝕效率逐漸增高，分別為 85.18%(35 ℃)、96.35%(45 ℃)和 98.10%(60 ℃)。因此，可認為溫度越高，越有利于ODT在青銅表面形成較好的SAMs，對青銅的緩蝕效果也越明顯。

圖7 空白青銅電極與不同溫度ODT SAMs覆蓋青銅電極的極化曲線Fig.7 Polarization curves of bare bronze and bronze electrode assembled in ODT solution at different temperatures

表3 空白青銅電極與不同溫度ODT SAMs覆蓋的青銅電極的電化學參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of bare bronze and bronze electrode assembled in ODT solution at different temperatures

2.5 吸附行為

將表2計算得到的覆蓋度θ分別代入 Temkin、Langmuir和Freundlich吸附等溫式[15]擬合，結(jié)果表明Langmuir吸附等溫式與實驗結(jié)果最為吻合。根據(jù)Langmuir吸附等溫式有

式中：c為緩蝕劑吸附分子濃度；K為Langmuir吸附平衡常數(shù)。將c/θ—c作圖(見圖8)，可以看出c/θ—c呈很好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.999 9，斜率為1.010 3，說明ODT分子在青銅表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，每個ODT分子大約占據(jù)1.01個吸附點，是單分子層吸附。同時可以得到Langmuir吸附平衡常數(shù)K為2.5×103L/mol。K與吸附吉布斯自由能ΔGΘ的關(guān)系如下[16-17]：

圖8 根據(jù)Langmuir等溫式模型擬合的吸附曲線圖Fig.8 Fitting curve of corrosion data for bronze electrode according to Langmuir thermodynamic kinetic model

式中：17.13為溶劑乙醇的濃度值(mol/L)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。計算得到 ΔGΘ為-29.5 kJ/mol，ΔGΘ＜0說明ODT分子在青銅表面的吸附過程是一種自發(fā)的行為。通常情況下，當 ΔGΘ＜-25 kJ/mol時，表示帶電荷的緩蝕劑與金屬共用電子成鍵，為化學吸附[18]。因此，可以認為 ODT 分子在青銅表面的吸附為化學吸附。

3 結(jié)論

1)在乙醇體系中ODT能在青銅表面形成致密的自組裝膜，當ODT的濃度為0.1 mol/L、溫度為60 ℃時，自組裝膜對青銅在0.5 mol/L NaCl中的緩蝕效率高達98.1%，覆蓋度為98.7%。

2)ODT的濃度和成膜溫度均影響其在青銅表面自組裝膜的質(zhì)量，隨著溫度和ODT濃度的增高，ODT自組裝膜的緩蝕效率提高，覆蓋度提高。

3)ODT在青銅表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式，吸附機理是典型的化學吸附。

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