Nb5+摻雜LiFePO4/C的反應(yīng)擠出合成

劉旭恒 ，黃少波，趙中偉，王德志

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

環(huán)保和能源危機日益凸顯，LiFePO4因其環(huán)境友好、原料價格低、循環(huán)壽命長和高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在鋰離子動力電池方面顯示出良好的應(yīng)用前景，倍受廣大研究者的關(guān)注，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ膭恿π驼龢O材料[1-2]。但LiFePO4較低的電導(dǎo)率制約了它的推廣應(yīng)用。目前，通過碳包覆可以提高LiFePO4顆粒間的電導(dǎo)率[3-5]，但并不能改善LiFePO4的本征電導(dǎo)率，同時還會降低材料的體積比能量密度[6-8]；而金屬離子摻雜可以改變LiFePO4的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來提高其本征電導(dǎo)率[9-11]。CHUNG等[12]通過摻雜少量金屬離子取代Li+位，使摻雜后的 LiFePO4的電導(dǎo)率在室溫下達到4.1×10-2S/cm，提高了8個數(shù)量級，引起了極大的關(guān)注。

在聚合物工業(yè)中有一種反應(yīng)擠出工藝[13]。在反應(yīng)擠出時，物料受到螺桿強烈的研磨、擠壓和剪切作用，實現(xiàn)原子級的混合均勻度，并發(fā)生局部的化學(xué)反應(yīng)；同時，外熱系統(tǒng)促使物料塑化熔融，加快反應(yīng)速度[14-15]。在磷酸鐵鋰的合成過程中，物料的混合均勻度對最終產(chǎn)品的性能有著很大的影響，而反應(yīng)擠出在這方面具有非常明顯的優(yōu)勢。因此，本文作者提出采用反應(yīng)擠出的方法來合成磷酸鐵鋰材料，在采用少量碳包覆的同時摻雜少量金屬離子，使摻雜源物質(zhì)在反應(yīng)擠出過程中彌散在前驅(qū)物中，實現(xiàn)很好的微觀混合均勻度，使材料的電導(dǎo)率得到整體提高。

1 實驗

1.1 Li1-5xNbxFePO4/C的合成

以草酸鈮為離子摻雜源，按照化學(xué)計量比稱取LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、P2O5和草酸鈮，按 3%(質(zhì)量分數(shù))的理論碳含量添加葡萄糖，置于攪拌球磨機中混合10 min；將球磨后的混合物置于螺桿喂料機中，以5 g/S的速度將混合物加入到32-Ⅱ型雙螺桿擠出機的進料口，控制機筒溫度100℃、螺桿轉(zhuǎn)速250 r/min，在此條件下進行混合物的反應(yīng)擠出；將擠出產(chǎn)物置于管式電爐中，在高純氮氣的保護下，于680 ℃保溫10 h，隨爐冷卻后得到Li1-5xNbxFePO4/C樣品。

1.2 材料表征

采用日本理學(xué) D/RAX射線衍射儀對樣品進行物相分析，Cu Kα輻射源，管電壓為50 kV，管電流為100 mA，掃描速度為8(°)/min；采用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的顆粒尺寸和表面形貌。

1.3 電池組裝與測試

以涂布法制備電極，按m(活性物質(zhì)):m(碳黑):m(PVDF(聚偏氟乙烯))＝90:5:5的比例配料混合均勻，采用NMP (N-甲基-吡咯烷酮)為溶劑調(diào)成正極漿液，將漿液均勻涂布在預(yù)處理過的鋁箔上，置于真空干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h后用圓孔器敲取正極片；以鋰片為對電極，電解液為1 mol/L的LiPF6(V(EC):V(DMC):V(EMC)=1:1:1)混合溶液，采用 Celgerd2400聚丙烯多孔隔膜，在高純氬氣(純度＞99.999%)保護的手套箱里組裝成2025型扣式電池，靜置24 h后，在CT2001A電池性能測試系統(tǒng)上進行充放電測試，電壓范圍為2.3～4.1 V，用CHI660A電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試，電壓范圍為2.8～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb5+對材料結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為Li1-5xNbxFePO4/C材料的XRD譜。由圖1可知，當Nb5+加入量x為0～0.008時，不同樣品與LiFePO4的標準衍射譜基本一致，由于Nb5+的半徑(0.068 nm)與Li+的半徑(0.069 nm)很接近，因此，Nb5+很容易占據(jù)Li位進入晶格中，形成Li1-5xNbxFePO4/C固溶體，所以樣品仍保持著完整的橄欖石型結(jié)構(gòu)，同時也說明采用反應(yīng)擠出工藝合成磷酸鐵鋰材料這一方法是可行的；當Nb5+加入量x為0.01時，XRD譜表明，樣品中出現(xiàn)了一個微小的雜相峰，如圖1中箭頭所示；由于衍射峰的峰位單一且強度不高，通過與標準衍射數(shù)據(jù)庫對比后未能確定具體的物相組成，通過對比分析，極可能是草酸鈮加入量過多而受熱分解所殘留的氧化物。

圖1 Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008，0.01)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Li1-5xNbxFePO4/C (x=0, 0.002, 0.004,0.006, 0.008, 0.01)

摻雜Nb5+后樣品的晶胞參數(shù)如表1所列。摻雜后樣品的晶胞參數(shù)都發(fā)生了變化，這表明摻雜的Nb5+已進入晶格的內(nèi)部；晶胞參數(shù)隨摻雜量的增加逐漸減小，這是由于 Nb5+取代 Li+產(chǎn)生的空位導(dǎo)致晶體的晶胞發(fā)生收縮，且摻雜量越大，晶胞參數(shù)越小，雖然Li+空位的產(chǎn)生能提供更多的Li+擴散通道，但摻雜量過大時，晶胞參數(shù)的過度萎縮會導(dǎo)致擴散通道橫截面積的減小，對Li+的嵌入/脫嵌過程造成一定的阻礙。

表1 Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008)的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Li1-5xNbxFePO4/C (x=0, 0.002,0.004, 0.006, 0.008)

2.2 Nb5+對材料形貌的影響

圖2所示為Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008)的SEM像。由圖2可知，Nb5+的加入對顆粒的形貌沒有明顯的影響，不同摻雜量的Li1-5xNbxFePO4/C樣品的表觀形貌基本一致，顆粒表面光滑致密，大小比較均勻，單顆粒粒徑在1 μm左右；當摻雜量為0.008時，顆粒略有長大，且團聚也有所加劇，表明摻雜量過大不利于Li+的擴散。

2.3 Nb5+摻雜對材料電化學(xué)性能的影響

圖3所示為Li1-5xNbxFePO4/C的循環(huán)伏安曲線。圖3中的每條曲線上都有一對氧化還原峰，分別對應(yīng)Li+的脫嵌/嵌入過程。與未摻雜的LiFePO4/C相比，摻雜后的Li1-5xNbxFePO4/C的峰型更好，LiFePO4/C氧化峰與還原峰的電位差為0.66 V，表明此時Li+的脫嵌/嵌入過程電極極化較強；Li0.99Nb0.002FePO4/C、Li0.98-Nb0.004FePO4/C、Li0.97Nb0.006FePO4/C和 Li0.96Nb0.008-FePO4/C的氧化還原峰對應(yīng)的電位差分別為 0.56、0.38、0.37和0.39 V，以Li0.97Nb0.006FePO4/C的電位差最小，表明此樣品在電化學(xué)反應(yīng)時極化最弱，材料具有更好的可逆循環(huán)性能。另外，由圖3還可以看出，峰強隨著 Nb5+加入量的增加也有所提高，表明 Li+在摻雜樣品中的擴散速率也得到了提高。

圖2 Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002，0.004，0.006，0.008)的SEM像Fig.2 SEM images of Li1-5xNbxFePO4/C(x=0，0.002, 0.004, 0.006, 0.008): (a)—x=0;(b)—x=0.002; (c)—x=0.004; (d)—x=0.006;(e)—x=0.008

圖3 掃描速率為0.2 mV/s時Li1-5xNbxFePO4/C的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of Li1-5xNbxFePO4/C at scan velocity of 0.2 mV/s

圖4 Li1-5xNbxFePO4/C在0.2 C倍率下的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves (a)and cycle performance (b)of Li1-5xNbxFePO4/C at 0.2C rate

圖4所示為Li1-5xNbxFePO4/C在0.2C倍率下的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線。由圖4可知，樣品充放電平臺都非常平坦。未摻雜Nb5+的LiFePO4/C的放電比容量為141.5 mA·h/g；Nb5+的摻入使材料的電化學(xué)性能有明顯的改善，Nb5+摻雜量為0.002和0.004的Li1-5xNbxFePO4/C樣品的放電比容量分別為 147.0和152.9 mA·h/g；Li0.97Nb0.006FePO4/C具有最高的放電比容量，達到162.9 mA·h/g；Li0.96Nb0.008FePO4/C的放電比容量與 Li0.97Nb0.006FePO4/C的相比有所降低，為157.2 mA·h/g。經(jīng)過 20次循環(huán)后，LiFePO4/C、Li0.99Nb0.002FePO4/C、Li0.98Nb0.004FePO4/C、Li0.97Nb0.006-FePO4/C和 Li0.96Nb0.008FePO4/C的放電比容量分別為140.8、148.7、152.0、160.8 和 152.3 mA·h/g，容量保持率分別為99.5%、101.2%、99.4%、98.7%和96.9%。Nb5+摻雜的作用可以從空位的角度來解釋。Nb5+的加入取代了Li+位，由于離子價態(tài)的不同，根據(jù)電荷守恒的原則，Nb5+摻雜后晶體中會產(chǎn)生大量的Li空位，也就提供了更多的Li+的擴散通道，減小了Li+擴散的障礙，因此，摻雜Nb5+樣品的電化學(xué)性能更優(yōu)。

圖5所示為Li0.97Nb0.006FePO4/C在不同倍率下的電化學(xué)性能圖。由圖5可以看出，Li0.97Nb0.006FePO4/C在 0.2C、0.5C、1C和 2C倍率的放電比容量分別為162.9、148.9、141.7和137.1 mA·h/g；經(jīng)過10次循環(huán)后的容量衰減程度很小，容量分別為 162.1、146.9、140.4和 135.8 mA·h/g，容量保持率分別為 99.5%、99.0%、99.1%和99.0%，表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)性能。

圖5 Li0.97Nb0.006FePO4/C在不同倍率下的首次充放電曲線和循環(huán)性能圖曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves (a)and cycle performance (b)of Li0.97Nb0.006FePO4/C at different rates

3 結(jié)論

1)采用反應(yīng)擠出法合成了 Li1-5xNbxFePO4/C材料。XRD結(jié)果表明，適量摻雜 Nb5+能有效取代LiFePO4中的Li+，形成固溶體；隨著摻雜量的增加，固溶體的晶胞參數(shù)減小。

2)Nb5+摻雜量的改變對材料顆粒形貌沒有明顯影響；摻雜適量的Nb5+能有效降低氧化還原峰之間的電位差，其中最小的電位差為0.37 V，表明Nb5+的摻雜改善了Fe3+/Fe2+電對的氧化還原動力學(xué)性能，減小了電化學(xué)過程的電極極化。

3)當Nb5+摻雜量為x為0.006時，樣品具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，其首次放電比容量達到162.9 mA·h/g，與LiFePO4/C的相比提高了21.4 mA·h/g。

4)Li0.97Nb0.006FePO4/C在0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放電比容量分別為 162.9、148.9、141.7和137.1 mA·h/g；經(jīng)過 10次循環(huán)后容量保持率分別為99.5%、99.0%、99.1%和 99.0%，倍率性能和循環(huán)性能良好。

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