磁控濺射制備TiCN復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)與性能

許俊華，曹 峻，喻利花

(江蘇科技大學(xué) 江蘇省先進(jìn)焊接技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江 212003)

早先得到廣泛應(yīng)用的TiN薄膜，因其硬度較低和摩擦因數(shù)較大已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代高速切削條件。如今高速、高精度、高效、環(huán)保成為切削加工的追求目標(biāo)。具有高硬度，小摩擦因數(shù)和高熱穩(wěn)定性的納米結(jié)構(gòu)超硬薄膜成為研究熱點(diǎn)[1-2]。科研工作者發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)薄膜基礎(chǔ)上添加金屬或者非金屬元素可不同程度地優(yōu)化薄膜的結(jié)構(gòu)和性能[3-5]。由于優(yōu)良的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的耐磨和耐腐蝕性能，TiCN薄膜是目前非常重要的保護(hù)性薄膜[6-9]。近20年來(lái)，TiN和TiC薄膜已廣泛應(yīng)用于保護(hù)層領(lǐng)域，但其硬度和摩擦因數(shù)仍然不符合要求[10-12]。所以，人們研究了TiCN薄膜，此復(fù)合膜同時(shí)擁有納米晶和無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，因此，比TiN和TiC具有更高的硬度和較小的摩擦因數(shù)[13-17]。

迄今為止，很多人研究過(guò)TiCN薄膜，但未對(duì)其硬度和室溫下的摩擦磨損性能進(jìn)行深入的理論研究，且缺少在高溫下的摩擦磨損性能的研究。本文作者采用磁控濺射技術(shù)制備 TiCN復(fù)合膜，研究 C元素對(duì)TiCN薄膜硬度和摩擦性能的影響，對(duì)機(jī)理進(jìn)行深入探討，特別是對(duì) TiCN薄膜進(jìn)行高溫摩擦磨損測(cè)試，并分析高溫下薄膜摩擦因數(shù)增大的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜制備

采用JGP-450型磁控濺射設(shè)備，在經(jīng)拋光的單晶硅(100)和 304不銹鋼(化學(xué)牌號(hào)為 0Cr18Ni9不銹鋼)上制備 TiCN復(fù)合膜。濺射過(guò)程中基片溫度保持在200 ℃?；谜麴s水、無(wú)水乙醇和丙酮超聲各波清洗10 min，以清除基片表面的油污和灰塵，然后用干燥的熱空氣快速吹干裝入真空室中可旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速n=11 r/min)的基片架上。鈦靶(純度為99.9%)和石墨靶(純度為 99.99%)分別安裝在兩個(gè)射頻陰極上，靶到基片的距離為78 mm。真空室本底真空優(yōu)于6×10-4Pa，向真空室中通入氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氬氣分壓為0.25 Pa，氮?dú)夥謮簽?.05 Pa。沉積前，先在基片上預(yù)濺射100 nm的純鈦?zhàn)鳛橐r底，然后固定鈦靶功率為150 W，石墨靶功率分別為30、60、90和120 W，制備一系列不同碳含量的TiCN復(fù)合膜。

1.2 薄膜表征

采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡測(cè)量TiCN復(fù)合膜厚度并計(jì)算其沉積速率；采用島津XRD-6000型X射線衍射儀分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)；采用 CSM納米壓痕測(cè)試儀測(cè)得薄膜的硬度和彈性模量，載荷為 6 mN，加載速度為12 mN/min，保載時(shí)間為10 s，每個(gè)樣品選取9個(gè)點(diǎn)測(cè)定硬度和模量；采用美國(guó)CETR公司生產(chǎn)的UMT-2高溫摩擦磨損測(cè)試儀進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，摩擦副為Al2O3陶瓷磨球(直徑為9.38 mm)，采取圓周摩擦，摩擦半徑為4 mm，載荷為3 N，摩擦?xí)r間為30 min。高溫?zé)崽幚碓赟GM28型智能箱式電阻爐中進(jìn)行，并利用EDS測(cè)試其成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

圖1所示為TiN和不同石墨靶功率條件下制備的TiCN復(fù)合膜的XRD譜。由圖1可見，TiN和TiCN都是δ-NaCl面心立方結(jié)構(gòu)。

圖1 TiN和不同石墨靶功率下TiCN復(fù)合膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TiN and TiCN films at various powers of graphite target

圖2 TiN和不同石墨靶功率下TiCN薄膜的晶面(111)間距Fig.2 Lattice (111)distance of TiN and TiCN films at various powers of graphite target

TiN和TiCN薄膜都是以(111)取向?yàn)橹?，隨著石墨靶功率的增加，TiCN薄膜的C含量也越來(lái)越高，TiCN的衍射峰逐漸向小角度偏移。根據(jù)布拉格公式可以計(jì)算出TiCN薄膜的晶面間距隨石墨靶功率的變化，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，晶面間距隨著C含量的增高而逐漸增大。這主要是因?yàn)門iN晶格的N原子被摻入的C原子所取代，形成置換固溶體[18]，而C原子半徑大于N原子半徑，必然會(huì)在C原子附近局部范圍內(nèi)造成不對(duì)稱晶格畸變，從而使TiCN薄膜的晶面間距增大。C原子摻入較少時(shí)XRD譜中TiCN的衍射峰產(chǎn)生較小的偏移。隨著石墨靶功率的增大，TiN薄膜中的N原子被C原子取代也越來(lái)越多，導(dǎo)致TiN的晶格常數(shù)不斷變大，從而使衍射峰的偏移量越來(lái)越大。高C含量的TiCN薄膜中越來(lái)越多的C以無(wú)定形潤(rùn)滑相形式存在，此結(jié)構(gòu)中包含了sp2(類石墨)和sp3(類金剛石)結(jié)構(gòu)的C原子，阻礙了TiCN納米晶粒的生長(zhǎng)，最終使薄膜的晶粒尺寸不斷變小，在 XRD譜上表現(xiàn)為衍射峰寬化和弱化[19-21]。

2.2 沉積速率及力學(xué)性能

利用掃描電子顯微鏡測(cè)得 TiCN(石墨靶功率 90 W)復(fù)合膜濺射3 h的薄膜厚度為1.3 μm，進(jìn)而計(jì)算出TiCN薄膜的沉積速率為0.120 nm/s。薄膜力學(xué)性能的表征參數(shù)主要有硬度和彈性模量。為了避免基體對(duì)薄膜性能的影響，利用納米壓痕儀測(cè)試時(shí)的壓入深度不應(yīng)超過(guò)薄膜厚度的1/10，因此選用6 mN的加載力。

圖3所示為TiCN復(fù)合膜的硬度及彈性模量隨石墨靶功率的變化。由圖3可知，隨著石墨靶功率的增大，TiCN薄膜的硬度和彈性模量都呈先增大后減小的趨勢(shì)，在石墨靶功率為90 W時(shí)薄膜的硬度和彈性模量均獲得最大值，分別為28.2和230 GPa。

圖3 不同石墨靶功率下TiCN復(fù)合膜的硬度與彈性模量Fig.3 Hardness and elasticity modulus of TiCN film at various powers of graphite target

TiCN薄膜的顯微硬度高于TiN的顯微硬度(22.5 GPa)，這主要是因?yàn)門iN晶格中部分N原子被C原子替代形成置換固溶體，形成一個(gè)以C原子為中心的彈性應(yīng)變場(chǎng)，當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到C原子附近時(shí)受到較大的阻力，使薄膜得到強(qiáng)化，因此，TiCN薄膜的硬度高于TiN薄膜的硬度，而且隨著C含量的增加，固溶度增加，薄膜的硬度不斷升高，直至石墨靶功率Pc為90 W時(shí)，TiCN薄膜的顯微硬度達(dá)到最大值為28.2 GPa。但隨著石墨靶功率Pc的進(jìn)一步增加，TiCN薄膜的平均硬度又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要是因?yàn)楦嗟腃原子摻入使得薄膜逐漸向無(wú)定形相轉(zhuǎn)變[22-23]，與圖1中 TiCN薄膜衍射峰逐漸寬化相吻合。

2.3 室溫摩擦磨損性能

圖4所示為室溫下TiN和TiCN薄膜經(jīng)30 min摩擦磨損得到的摩擦因數(shù)曲線。由圖4可知，隨著石墨靶功率的增加，摩擦因數(shù)逐漸減小。TiN薄膜與陶瓷球的摩擦磨損過(guò)程分為3個(gè)階段，即跑合磨損、穩(wěn)定磨損和急劇磨損階段。前200 s屬于跑合磨損階段；200～700 s屬于穩(wěn)定磨損階段，此時(shí)TiN薄膜的摩擦因數(shù)為0.450 1；700 s后穩(wěn)定磨損開始轉(zhuǎn)變?yōu)榧眲∧p，摩擦因數(shù)逐漸接近0Cr18Ni9不銹鋼的摩擦因數(shù)(0.7)，說(shuō)明薄膜已失效。當(dāng)石墨靶功率為60 W時(shí)，TiCN薄膜的摩擦因數(shù)有了明顯的下降，但是其摩擦過(guò)程不穩(wěn)定，摩擦因數(shù)曲線仍呈不斷上升的趨勢(shì)，摩擦 30 min后的平均摩擦因數(shù)為 0.434 8。當(dāng)石墨靶功率增加到90和120 W時(shí)，摩擦因數(shù)曲線平穩(wěn)，平均摩擦因數(shù)進(jìn)一步降低，分別為0.251 1和0.260 9。

圖4 TiN和不同石墨靶功率下TiCN薄膜的摩擦因數(shù)曲線Fig.4 Frictional coefficient (μ)curves of TiN and TiCN films at various powers of graphite target: (a)TiN; (b)TiCN, 60 W;(c)TiCN, 90 W; (d)TiCN, 120 W

圖5所示為不同石墨靶功率 TiCN薄膜摩擦 30 min后磨痕的SEM像?？梢钥吹剑瑘D5(a)中薄膜磨損比較嚴(yán)重，存在大量犁溝，并且有基體裸露，表明TiCN薄膜已失效；圖5 (b)中磨痕較淺，薄膜沒(méi)有失效；圖5(c)中TiCN薄膜磨痕更淺。圖4和5表明，隨著石墨靶功率的增加，TiCN復(fù)合膜的摩擦因數(shù)逐漸降低，摩擦磨損性能逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明 TiCN薄膜的摩擦性能優(yōu)于TiN薄膜的摩擦性能。TiCN復(fù)合膜中部分C原子和薄膜內(nèi)的N原子置換形成置換固溶體，還有部分C原子是以無(wú)定形潤(rùn)滑相形式存在。高C含量TiCN薄膜中的無(wú)定形相中存在sp2和sp3結(jié)構(gòu)的C原子，sp3結(jié)構(gòu)的C原子能提高薄膜的硬度，而sp2結(jié)構(gòu)的C原子能改善薄膜的摩擦磨損性能。sp2結(jié)構(gòu)的 C原子層會(huì)在摩擦磨損過(guò)程中形成轉(zhuǎn)移膜，在摩擦副材料表面起著固體潤(rùn)滑劑的作用，能夠減小接觸面間的剪切力和摩擦力，使得含C薄膜具有減摩性，從而提高摩擦磨損性能[24-26]。

2.4 高溫摩擦磨損性能

圖5 不同石墨靶功率下TiCN薄膜磨痕的SEM像Fig.5 SEM images of grinding scratch of TiCN films at different of powers of graphite target: (a)60 W; (b)90 W; (c)120 W

圖6所示為TiN薄膜在500 ℃下及TiCN(石墨靶功率為120 W)復(fù)合膜在室溫25、300和500 ℃下的摩擦因數(shù)曲線。室溫下TiCN薄膜由于C元素起著固體潤(rùn)滑劑的作用，其摩擦因數(shù)很小，為0.260 9。當(dāng)溫度上升到300 ℃時(shí)，摩擦30 min的平均摩擦因數(shù)增大到0.472 4。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到500 ℃時(shí)，平均摩擦因數(shù)達(dá)到0.580 9，略小于TiN在500 ℃下的摩擦因數(shù)(0.619 8)。圖7所示為TiCN薄膜500 ℃下保溫1 h再隨爐冷卻的圖譜及成分分析。結(jié)果表明：500 ℃下因TiCN薄膜表層中的O元素含量較高，說(shuō)明薄膜已經(jīng)氧化。

圖6 500 ℃ TiN及不同溫度下TiCN復(fù)合膜的摩擦因數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficients of TiN at 500 ℃ and TiCN films at various temperatures: (a)TiCN, 25 ℃; (b)TiCN, 300 ℃; (c)TiCN, 500 ℃; (d)TiN, 500 ℃

圖7 TiCN薄膜經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮?SEM 像及 EDS分析結(jié)果Fig.7 SEM image (a)and EDS results (b)of TiCN films after high temperature heat treatment

室溫下TiCN薄膜的摩擦因數(shù)很小，隨著環(huán)境溫度的升高，摩擦因數(shù)逐漸增大。在室溫下，摩擦因數(shù)很小是由于聚集在摩擦表面的無(wú)定形C轉(zhuǎn)移層具有減摩作用。當(dāng)溫度上升到300 ℃時(shí)，薄膜硬度降低，加上空氣比較干燥，薄膜在高轉(zhuǎn)速的干摩擦條件下摩擦因數(shù)增加。當(dāng)溫度超過(guò) 300 ℃時(shí)，TiCN薄膜會(huì)發(fā)生氧化[27]，在薄膜表面形成鈦氧化物TiOx，TiOx在摩擦磨損過(guò)程中具有一定潤(rùn)滑作用。當(dāng)環(huán)境溫度繼續(xù)升高到 500 ℃，摩擦因數(shù)也進(jìn)一步增大到 0.580 9，接近TiN薄膜在500 ℃時(shí)的摩擦因數(shù)，因?yàn)榇藭r(shí)薄膜中C發(fā)生氧化，不再具有潤(rùn)滑減摩作用[28-29]。

3 結(jié)論

1)采用磁控濺射法在不同石墨靶功率下制備了一系列的TiCN復(fù)合膜，隨著石墨靶功率的增加，TiN(111)衍射峰的偏移量增大，TiCN薄膜的晶格常數(shù)不斷變大。同時(shí)，TiN(111)峰逐漸寬化，薄膜晶粒尺寸逐漸減小，最后薄膜接近非晶結(jié)構(gòu)。

2)C元素的加入使薄膜力學(xué)性能得到改善。當(dāng)石墨靶功率為90 W時(shí)，薄膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為28.2和230 GPa。當(dāng)石墨靶功率繼續(xù)增大時(shí)，TiCN薄膜的平均硬度又呈下降趨勢(shì)。

3)室溫和高溫下的摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著石墨靶功率的增加，室溫下 TiCN復(fù)合膜的摩擦因數(shù)逐漸減小，耐磨性能顯著提高。當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，TiCN薄膜的摩擦因數(shù)接近TiN薄膜在500 ℃時(shí)的摩擦因數(shù)。

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