離子液體法纖維素薄膜的制備及性能的研究

盧素娥

(廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，佛山，528041)

離子液體法纖維素薄膜的制備及性能的研究

盧素娥

(廣東紡織職業(yè)技術(shù)學(xué)院，佛山，528041)

以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)為溶劑，溶解棉漿粕得到均勻透明的纖維素溶液，采用濕法工藝制備纖維素薄膜，并研究了凝固浴濃度對(duì)纖維素薄膜微孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的離子液體水溶液作凝固浴可得到具有一定強(qiáng)度的均勻透明的纖維素薄膜。

離子液體，纖維素薄膜，制備工藝，微孔結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能

薄膜材料應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可以用作包裝材料、農(nóng)用塑料棚和分離膜等，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有非常重要的作用。目前普遍使用的是不易降解的合成高分子薄膜，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的“白色污染”，因此如何利用可生物降解材料制備薄膜材料成為科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)課題之一。纖維素是自然界儲(chǔ)量最為豐富的可再生材料之一，充分利用纖維素材料對(duì)于減少環(huán)境污染和發(fā)展可再生能源都有非常重要的意義。天然纖維素具有特殊的超分子結(jié)構(gòu)，纖維素分子鏈之間存在大量的氫鍵［1-2］，所以纖維素不溶于大多數(shù)溶劑。由于缺乏適合溶解和加工纖維素的溶劑，目前只有少量的天然纖維素被應(yīng)用在紡織纖維、包裝、紙張等領(lǐng)域［3］。在開發(fā)的纖維素溶劑體系中，黏膠法生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛，但是由于該體系在生產(chǎn)過(guò)程中使用了大量的有毒有害物質(zhì)，因而受到較大的制約。有機(jī)溶劑N-甲基嗎啉-N氧化物(NMMO)雖然綠色環(huán)保，但是由于NMMO生產(chǎn)工藝溶解范圍窄，生產(chǎn)工藝和控制要求較為苛刻，成本昂貴，并且NMMO具有熱不穩(wěn)定性，容易在高溫作用下分解，使生產(chǎn)過(guò)程具有一定的危險(xiǎn)性［4］，因此NMMO 目前也沒(méi)有在薄膜制備工業(yè)中得到推廣。

離子液體具有較寬的液態(tài)溫度范圍，對(duì)水和空氣穩(wěn)定，溶解性好，不揮發(fā)，易回收，是優(yōu)良的綠色溶劑。部分咪唑型離子液體對(duì)纖維素有良好的溶解性，利用離子液體制備纖維素薄膜其生產(chǎn)流程短，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，因此在纖維素制品生產(chǎn)中前景廣闊［5］。.本文探討了以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(［BMIM］Cl)為溶劑制備新型纖維素薄膜的工藝以及產(chǎn)品的性能特征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料和測(cè)試儀器

1.1.1 原料

［BMIM］Cl:純度99%，上海成捷化學(xué)有限公司提供。

1.1.2 測(cè)試儀器

D/MAX-2500PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

SN3000型掃描電子顯微鏡，Hitachi公司。

5965型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，Instron公司。

1.2 纖維素薄膜的制備

稱取一定量的離子液體［BMIM］Cl加入到三頸燒瓶中，升溫至95℃，加入粉碎的纖維素漿粕，在真空條件下保溫加熱攪拌溶解4 h左右，制得纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的透明均勻的淡黃色的纖維素溶液。

將95℃左右的纖維素溶液置于潔凈的玻璃板上，控制一定壓力和速度用另一塊玻璃板推膜，使纖維素溶液均勻鋪滿玻璃板;控制好凝固浴的濃度后，將鋪滿纖維素溶液的玻璃板浸入到凝固浴中，得到濕態(tài)的纖維素薄膜;將該纖維素薄膜洗凈后在室溫下自然晾干，即得到均勻透明的纖維素薄膜。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 孔隙率

把濕膜表面水分迅速吸干后，稱其濕重W1，然后將膜在70℃下烘燥5～6 h，再稱其干重W2。孔隙率的計(jì)算公式為［4］:

式中:Pr——孔隙率;

ρH2O——水的密度，0.998 mg/mm3;

ρp——纖維素密度，1.528 mg/mm3。

1.3.2 拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率

將烘干后的纖維素薄膜切成100 mm×15 mm的長(zhǎng)方形樣條，用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 纖維素薄膜的表征

將風(fēng)干后的纖維素薄膜剪切成粉末，采用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征。風(fēng)干后的薄膜在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度條件下放置48 h后，在液氮中掰斷，然后在樣品表面噴金［6］，用掃描電子顯微鏡觀察纖維素薄膜的斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖1為原始漿粕粉末和制備的纖維素薄膜粉末的X衍射圖。由圖1可見，纖維素漿粕出現(xiàn)的主要衍射峰位為 14.8°、16.5°和 22.5°，是典型的纖維素Ⅰ型的結(jié)晶結(jié)構(gòu);而纖維素漿粕通過(guò)在離子液體中溶解和成型后，所得到薄膜粉末的衍射峰位為 11.9°、19.9°和 21.8°，是典型的纖維素 II型結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明纖維素經(jīng)過(guò)離子液體的溶解和再生后，纖維素的晶型由Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)镮I型。

圖1 原始漿粕及制備的纖維素薄膜的X衍射圖

2.2 凝固浴濃度

2.2.1 對(duì)纖維素薄膜形態(tài)的影響

圖2 反映了凝固浴中離子液體含量對(duì)纖維素薄膜斷面形態(tài)的影響。從圖2可以看出，隨著離子液體含量的增加，纖維膜中的微孔半徑逐漸增大。當(dāng)凝固浴為純水時(shí)，纖維素薄膜中形成了幾乎無(wú)孔的致密膜，但是薄膜的結(jié)構(gòu)不均勻，有明顯的皮層，推測(cè)是純水中雙擴(kuò)散速度較大所造成的相分離不均勻所致;當(dāng)凝固浴中離子液體的含量逐漸增大時(shí)，纖維素薄膜中的微孔逐漸增多;當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，纖維素薄膜中形成了半徑較為均勻的微孔;當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到40%時(shí)，纖維素薄膜的微孔變得更大，但是微孔半徑不均勻。

圖2 凝固浴中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素薄膜斷面形態(tài)的影響

2.2.2 對(duì)纖維素薄膜力學(xué)性能的影響

表1為不同凝固浴濃度下所制備的纖維素薄膜的力學(xué)性能和孔隙率。從表1可以看出，凝固浴濃度對(duì)纖維素薄膜的力學(xué)性能和孔隙率影響較為明顯。隨著凝固浴中離子液體含量逐漸增大，纖維素薄膜的橫向和縱向抗拉強(qiáng)度都有一定程度降低，而斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度增加。

表1 不同凝固浴濃度下制備的纖維素薄膜的力學(xué)性能和孔隙率

纖維素薄膜在離子液體水溶液中的凝固成型過(guò)程是一個(gè)兩相分離并由擴(kuò)散控制的凝固成型過(guò)程。纖維素溶液中溶劑與凝固劑之間的相互擴(kuò)散速度(即凝固速度)很大程度上決定了再生纖維素的各項(xiàng)性能。在其他工藝條件相同的條件下，凝固浴濃度是決定凝固速度的主要因素。當(dāng)凝固浴濃度過(guò)低時(shí)，雙擴(kuò)散速度比較快，纖維素薄膜的表層很快凝固，過(guò)快凝固的表層阻止了雙擴(kuò)散的進(jìn)行，內(nèi)層的凝固速度變慢，因而容易形成皮芯層，同時(shí)由于纖維素薄膜的微孔較少，纖維素薄膜的強(qiáng)度也較高;當(dāng)凝固浴濃度過(guò)高時(shí)，雙擴(kuò)散速度比較慢，纖維素薄膜的凝固速度比較低，纖維素薄膜在受到外力的作用時(shí)，內(nèi)層形成的微孔結(jié)構(gòu)容易受到破壞，這與觀察到的斷面形態(tài)現(xiàn)象是一致的，同時(shí)由于纖維素薄膜的微孔成型不良，纖維素薄膜的強(qiáng)度也比較低。在適當(dāng)?shù)哪淘舛葪l件下，雙擴(kuò)散進(jìn)行比較緩和，有利于形成均勻致密結(jié)構(gòu)的纖維素薄膜，凝固浴濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于形成均勻致密的結(jié)構(gòu)。本試驗(yàn)表明:當(dāng)凝固浴中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，制得的纖維素薄膜的力學(xué)性能最好，孔隙率最大;當(dāng)用水作為凝固浴時(shí)，纖維素薄膜形成了致密無(wú)孔的薄膜，孔隙率最小。

3 結(jié)論

(1)以離子液體為溶劑制備纖維素薄膜的工藝簡(jiǎn)單無(wú)污染，是一種綠色制膜工藝。

(2)纖維素經(jīng)過(guò)離子液體的溶解和再生制得的纖維素薄膜，其晶型從原始漿粕的纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II型，且隨著離子液體水溶液中離子液體含量提高，纖維素薄膜中微孔的半徑逐漸增大。

(3)隨著凝固浴中離子液體含量逐漸增大，纖維素薄膜的橫向和縱向抗拉強(qiáng)度都有一定程度降低，而斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度增加。

(4)當(dāng)離子液體水溶液中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，纖維素薄膜孔隙率最大，所制備纖維素薄膜的性能良好。

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Study on preparation and the properties of cellulose film using ionic liquids as solvent

Lu Su’e
(Guangdong Institute of Textile Technology)

Using the ionic liquid of l-butyl-3-methylimidazolium chloride(［BMIM］Cl)as solvent for cotton pulp to prepare clear and uniform cellulose solution was presented and the cellulose films were obtained by wet process.The influence of concentration of coagulating liquid on micropore structure and mechanical properties of the cellulose films were investigated.The result showed that using ionic liquid with mass fraction of 20%as coagulating bath could obtain uniform cellulose film with a certain strength.

ionic liquids，cellulose film，preparation technique，micropore structure，mechanical property

TQ321.22

A

1004－7093(2012)07－0005－04

2012－05－03

盧素娥，女，1971年生，高級(jí)講師。主要從事紡織產(chǎn)品開發(fā)和工藝研究。