氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定鍺量

唐榮明

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦,廣東深圳 512325)

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定鍺量

唐榮明

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦,廣東深圳 512325)

試樣用氫氟酸、硝酸低溫溶解,用硼氫化鉀作還原劑,用AFS-230E型雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定硫化鉛鋅礦、鉛精礦、鋅精礦、硫精礦中的微量元素鍺。鍺的回收率96.6%(RSD=0.87%);精密度為1.40%;檢出限為0.029 4μg/L;在1～200μg/L鍺濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系為0.999 3。

氫化物發(fā)生;原子熒光;檢出限

鍺在地殼中的平均含量大約為0.000 7%,是典型的分散元素,在鉛、鋅、銅的硫化礦中呈親硫富集。微量鍺的測(cè)定有分光光度法、極譜法、原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等,因原子熒光光譜法測(cè)鍺的靈敏度高、檢測(cè)限低、干擾少、使用成本低,近年來(lái)使用最廣泛。本文對(duì)原子熒光測(cè)定鍺中的載氣流屏蔽氣流以及 KBH4的濃度等方面進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.AFS-230E型雙道原子熒光光度計(jì)(北京海光儀器公司生產(chǎn))附高性能空心陰極鍺燈(北京有色研究總院提供)。

2.硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸,皆為優(yōu)質(zhì)純,實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

3.混合酸溶液:200 mL(1+1)磷酸加50 mL(1 +1)硫酸稀釋至500 mL。

4.硼氫化鉀溶液(20 g/L):稱取10 g硼氫化鉀溶解于500 mL氫氧化鉀溶液(5 g/L)中。

5.鍺標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液:準(zhǔn)確稱取0.100 0 g金屬鍺(＞99.9%)于150 mL燒杯中,加入15 mL過(guò)氧化氫,2 mL氨水及少量水,沸水浴加熱溶解,取下冷至室溫后,用水洗入1 000 mL容量瓶中,稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含100μg鍺。

6.鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液:移取5 mL鍺標(biāo)準(zhǔn)貯存液于500 mL容量瓶中,加入25 mL磷酸,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含1μg鍺。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試樣處理

稱取0.1～0.2 g試樣于100 mL聚氯乙烯燒杯中,加入5 mL氫氟酸、10 mL硝酸,低溫溶解,蒸至體積約為1 mL時(shí)取下,稍冷后用水沖洗杯壁,加入5 mL硫酸(1+1)、20 mL磷酸(1+1),低溫加熱溶解鹽類,取下冷卻,用水稀釋至50 mL,干過(guò)濾,濾液用100 mL的容量瓶接住,再補(bǔ)加5 mL硫酸(1+1)和20 mL磷酸(1+1),用水稀釋至刻度,搖勻?？瞻纂S同樣品一樣處理。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線的繪制

分別移取/mL:0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL的容量瓶中,加入10 mL硫酸(1+1)、40 mL磷酸(1+1),用水稀釋至刻度,搖勻。以混合酸為載流,硼氫化鉀為還原劑,以標(biāo)準(zhǔn)空白作參比,測(cè)量其熒光強(qiáng)度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3 樣品的測(cè)定

在與標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定條件一致的情況下,以混合酸為載流,硼氫化鉀為還原劑,以試劑空白作參比,測(cè)量樣品的熒光強(qiáng)度,從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得相應(yīng)的鍺含量c,并按公式(1)計(jì)算。

式中c為自工作曲線上查得的鍺含量/μg;V0為試液總體積/mL;V1為分取試液的體積/mL;m0為樣品質(zhì)量/g。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣酸解的選擇

四氯化鍺的沸點(diǎn)低(86℃)易揮發(fā),試樣分解不宜選擇用王水。在氫氟酸的存在下,鍺能與氟離子形成絡(luò)合物而避免損失,試驗(yàn)選擇用氫氟酸、硝酸低溫加熱分解,硫化物礦容易溶解完全,對(duì)于難溶礦樣可以再加入氯酸鉀。

3.2 樣品溶液介質(zhì)的選擇

磷酸能提高鍺測(cè)定的靈敏度,磷酸的濃度在20%時(shí)處于最優(yōu)化,因此選擇20%的磷酸作介質(zhì);在樣品溶解后,加入5 mL硫酸(1+1),使鉛沉淀分離,減少大量鉛基體的干擾,同時(shí)硫酸還能增強(qiáng)鍺測(cè)定的熒光強(qiáng)度,所以再補(bǔ)加5 mL硫酸(1+1)。

3.3 載氣及屏蔽氣流量的選擇

載氣把硼氫化鉀還原反應(yīng)生成的氫化物送入氣液分離器,再送入原子化器中,載氣的流量大小直接影響原子熒光的強(qiáng)弱和穩(wěn)定性,在儀器推薦的載氣流量300～1 000 mL/min范圍內(nèi),選擇300 mL/min、400 mL/min、500 mL/min、600 mL/min、800 mL/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn),熒光強(qiáng)度隨載氣流的增大而減小,從400 mL/min增大到600 mL/min,熒光強(qiáng)度從2 743銳減到611,說(shuō)明載氣流過(guò)大對(duì)氫化物的稀釋影響很大,選擇載氣流為300 mL/min為最佳。屏蔽氣的作用是原子化過(guò)程中,隔絕空氣進(jìn)入火焰中,提高原子化效率,保護(hù)石英管在高溫中被空氣氧化。在儀器提供的屏蔽氣流500～1 200 mL/min范圍內(nèi),通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),熒光強(qiáng)度隨屏蔽氣流的增大而增強(qiáng),在1 000時(shí)出現(xiàn)一個(gè)峰值,繼續(xù)增大熒光強(qiáng)度反而減小,因此選擇屏蔽氣流為1 000 mL/min。

3.4 硼氫化鉀的濃度選擇

KBH4的濃度對(duì)熒光強(qiáng)度有一定影響,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 KBH4的濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響

KBH4的濃度過(guò)低產(chǎn)生的氫太少使反應(yīng)不完全,過(guò)高釋放出大量多余的氫氣稀釋被測(cè)原子的濃度,從表1中可以看出,硼氫化鉀的濃度選擇2%為最佳。

3.5 干擾實(shí)驗(yàn)

針對(duì)試樣中元素組分,用5.00μg/100 mL鍺標(biāo)準(zhǔn)溶液作本底溶液分別加入 Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Fe (Ⅲ)、As(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)1.0 mg、3 mg、2.0 mg、0.3 mg、0.2 mg,測(cè)得鍺濃度值分別為/μg·(100mL-1): 4.93、5.00、5.02、3.64、5.06;Pb2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+不干擾鍺的測(cè)定,60倍的三價(jià)As嚴(yán)重干擾鍺的測(cè)定,加入量降低到10倍時(shí)仍有干擾,可以用飽和的氯化汞溶液在線吸收干擾元素的氫化物消除。方法是在氫化物發(fā)生一級(jí)氣液分離器之后連接上氯化汞吸收裝置,再連接上二級(jí)氣液分離器。經(jīng)此處理,測(cè)定值為4.87μg/100 mL。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),試料中的砷被氧化成五價(jià),對(duì)測(cè)定結(jié)果不影響,說(shuō)明五價(jià)砷不干擾鍺的測(cè)定。

3.6 回收試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的可靠性和準(zhǔn)確度,在已知鍺濃度1.01μg/100 mL的三份試液里分別加入:0.8μg、1.2μg、1.6μg作鍺的回收試驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 回收試驗(yàn)

3.7 檢出限、精密度試驗(yàn)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白連續(xù)測(cè)定11次后再對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線系列進(jìn)行測(cè)定,根據(jù)儀器提供的方程DL=3×SD/K (DL為檢出限、SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差、K為校正曲線的斜率)測(cè)得鍺的檢出限是0.029 4μg/L;對(duì)樣品鉛精礦溶液連續(xù)測(cè)定11次,計(jì)算精密度為1.40%。

3.8 與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比試驗(yàn)

與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的試驗(yàn)對(duì)比 %

從表3中可以看出,本法測(cè)定值與推薦值完全吻合,準(zhǔn)確度高。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定鍺的諸多條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇,并對(duì)可能存在的干擾元素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),建立的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜鍺分析方法具有選擇性強(qiáng)、干擾少、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),方法切實(shí)可行。

[1] 尹明,李家熙,何紅蓼.巖石礦物分析(第一分冊(cè),第三分冊(cè)) [M].北京:地質(zhì)出版社,2011.

[2] 張王兵,淦五二,蘇慶德,等.石墨管陰極電化學(xué)氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定鍺[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào),2005,33(10): 1 449-1 451.

[4] 宋雪潔,張峰,段太成,等.氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定靈芝中的痕量鍺[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào),2005,33(9):1 307-1 310.

Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometer for Determining Ge

TANG Rong-ming
(Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Company Ltd Fankou Mine,Shenzhen512325,China)

Adopted KBH4as reductant,the samples were dissolved by HF and HNO3at low temperature.It used AFS-230E double-channel atomic fluorescence spectrometer to determine trace element Ge in lead zinc sulfide ore,lead concentrate,zinc concentrate and sulphur concentrate.Rate of recovery of Ge was 96.6%(RSD= 0.87%).The precision was 0.90%and the detection limit was 0.029 4μg/L.The linear relation was 0.999 3 between the concentration ranges of 1～200μg/L.

hydride generation;atomic fluorescence;detection limit

O657.31

A

1003-5540(2012)04-0069-03

唐榮明(1966-),男,工程師,主要從事化學(xué)分析及原子熒光光譜、等離子體發(fā)射光譜分析研究工作。

2012-05-16