鋼板表面硅烷膜和磷化膜的制備及耐蝕性能研究

孫廣霞， 趙 平， 周 琦

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

鋼板表面硅烷膜和磷化膜的制備及耐蝕性能研究

孫廣霞， 趙 平， 周 琦

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

采用硫酸銅點(diǎn)滴和鹽水浸泡試驗(yàn)，應(yīng)用極化曲線和交流阻抗測試等方法對比研究了經(jīng)硅烷化處理和磷化處理后A3鋼的耐蝕性能。結(jié)果表明，經(jīng)硅烷化處理后試片的耐蝕性能明顯優(yōu)于磷化膜。金屬材料表面硅烷化處理方法有望替代污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)磷化工藝。

硅烷化;磷化;A3鋼;耐蝕性

引 言

A3鋼板表面光潔，加工性能優(yōu)良，是廣泛用于制造汽車、家電、工業(yè)設(shè)備和各種工程機(jī)械的材料。硅烷化處理作為一種綠色環(huán)保的化學(xué)浸鍍方法，在金屬材料表面處理方面得到了廣泛應(yīng)用［1-2］，為了使其具有良好的耐蝕性能［3-4］，本文采用硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)、鹽水浸泡試驗(yàn)及電化學(xué)測試等手段研究了硅烷膜和磷化膜的耐蝕性能;同時(shí)考察了經(jīng)硅烷化處理形成的兩種硅烷膜與未經(jīng)硅烷化處理的A3鋼在耐蝕性能的差異。通過比較得知，經(jīng)硅烷化處理的試片表面形成了一層致密均勻的硅烷膜，使得基材的耐蝕性能明顯優(yōu)于磷化膜，從而硅烷膜替代磷化膜指日可待。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑為2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷(KH-567)(南京萬達(dá)硅業(yè)有限公司);γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)(南京能德化工股份有限公司);無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑股份有限公司);冰乙酸(沈陽市新西試劑廠);氨水(沈陽市新西試劑廠)，均為分析純。

儀器有DDS-307型數(shù)顯示電導(dǎo)率儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司);pHS-2C型pH計(jì)(上海雷磁儀器儀表廠);PARSTAT2273型電化學(xué)分析系統(tǒng)(美國AMETEK子公司)。

1.2 硅烷膜和磷化膜的制備

1.2.1 單層硅烷膜的制備

KH-567硅烷溶液配制:將硅烷偶聯(lián)劑(KH567)加入到蒸餾水和無水乙醇的混合溶液中，為確保硅烷充分溶解，V(無水乙醇)∶V(蒸餾水)∶V(硅烷)=75∶25∶5混合。在30℃下用磁力攪拌器對溶液進(jìn)行攪拌，由于pH對硅烷水解有影響，在攪拌過程中緩慢滴加冰乙酸調(diào)節(jié)pH至8.0～9.0，在線監(jiān)測電導(dǎo)率變化，以確定最佳水解時(shí)間。

由于硅烷偶聯(lián)劑在適當(dāng)條件可水解成硅醇，而硅醇的電導(dǎo)率較高，因此隨著硅烷的水解，溶液的電導(dǎo)率將逐漸增大。選擇適當(dāng)?shù)牧砍毯托Ｕ?，將鉑黑電極插入硅烷的水解液中觀察表頭讀數(shù)，根據(jù)讀數(shù)變化判斷硅烷的水解程度。

KH-550硅烷溶液配制:將硅烷偶聯(lián)劑(KH550)加入到蒸餾水和無水乙醇的混合溶液中，為確保硅烷充分溶解，V(無水乙醇)∶V(蒸餾水)∶V(硅烷)=65∶35∶5混合。在30℃下用磁力攪拌器對溶液進(jìn)行攪拌，由于pH對硅烷水解有影響，在攪拌過程中緩慢滴加冰乙酸調(diào)節(jié)pH至6.0～8.0，在線監(jiān)測電導(dǎo)率變化，以確定最佳水解時(shí)間。

硅烷膜的制備:將尺寸為50mm×30mm的A3鋼試片經(jīng)砂紙打磨→水洗→堿洗→熱水洗→蒸餾水水洗→混酸洗→蒸餾水水洗→冷風(fēng)吹干后放入KH550(或KH567)硅烷溶液中2min后取出，用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干，即得無色硅烷膜。

1.2.2 雙層硅烷膜的制備

將試片(材料及規(guī)格同上)經(jīng)除油、除銹吹干后浸入5%的KH567硅烷溶液中1min后取出，冷風(fēng)吹干，再浸入5%的KH550硅烷溶液中1min后取出，冷風(fēng)吹干，即得雙層硅烷膜。

1.2.3 磷化膜的制備

磷化液配方:35g/L馬日夫鹽，90g/L硝酸鋅，適量磷酸，θ為65℃，t為10min。

將尺寸為50mm×30mm的A3鋼試片經(jīng)砂紙打磨→水洗→堿洗→熱水洗→蒸餾水水洗→混合酸洗→蒸餾水水洗→冷風(fēng)吹干后放入65℃的磷化液中10min后取出→蒸餾水水洗→用冷風(fēng)吹干，即得無色磷化膜。

2 耐蝕性能研究

2.1 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)

按照GB/T 6807-1986鋼鐵工件涂漆前磷化處理技術(shù)條件標(biāo)準(zhǔn)。配制硫酸銅試驗(yàn)溶液(41g/L CuSO4·5H2O;35g/L NaCl;13mL/L0.1mol/L HCl)，對試片進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)，記錄硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)溶液顏色由無色變成磚紅色的時(shí)間。

2.2 鹽水浸泡試驗(yàn)

配制3.5%NaCl中性鹽溶液，所用的蒸餾水或去離子水在(25±2)℃下的電導(dǎo)率不高于2mS/m，溶液體積與試樣表面積不小于3L/dm2。試樣浸入溶液時(shí)，必須被溶液完全覆蓋且在溶液面下至少10mm;溶液每隔168h或pH相對于原值變化了0.3時(shí)進(jìn)行更換。

按照GB/T 6461-2002金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)評定等級，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 硫酸銅點(diǎn)滴和鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果

從表1中可以看出，硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)試樣出現(xiàn)紅點(diǎn)的時(shí)間:雙層硅烷膜＞單層硅烷膜＞磷化膜＞A3鋼，雙層硅烷膜硫酸銅點(diǎn)滴出現(xiàn)紅點(diǎn)時(shí)間最長，即硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕速率最慢。說明雙層硅烷膜較單層硅烷膜具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能，且超過磷化膜。硅烷偶聯(lián)劑(SCA)提高耐蝕性的主要原因是SCA水解反應(yīng)后與鋼鐵表面形成Si-O-Fe具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物［5-6］，從而使試片的耐蝕性能提高。

經(jīng)過5d鹽水浸泡后觀察腐蝕情況，在腐蝕過程中A3鋼試片上的保護(hù)膜作為物理屏障，膜層的厚度和均勻性決定了膜的耐蝕性能。磷化膜的膜層雖厚，但膜中有大量微孔隙，不能均勻的覆蓋試片表面;然而硅烷膜則能均勻的涂覆于試片表面，但膜的厚度很薄僅為幾十甚至幾百納米［9］，從表1中得出，未經(jīng)硅烷化處理的試片和經(jīng)磷化處理的試片的耐蝕性能均低于經(jīng)硅烷化處理的試片。

2.3 極化曲線和交流阻抗譜測試

采用PARSTAT2273電化學(xué)測試系統(tǒng)測定單層硅烷膜、雙層硅烷膜、磷化膜和未經(jīng)處理試片在3.5%NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗譜。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，試樣面積為1cm2。測試之前試樣先浸在NaCl溶液中一段時(shí)間以使開路電位達(dá)到穩(wěn)定。電位掃描速度為1mV/s，掃描范圍為 -0.25 ～0.25V。極化曲線測試見圖1，由圖1計(jì)算出φcorr和Jcorr，結(jié)果見表2。交流阻抗譜測試見圖2和圖3，掃描范圍為10mHz～100KHz。

圖1 極化曲線

表2 不同膜層試片的腐蝕參數(shù)

從表2可知，相比較A3鋼試片、硅烷膜和磷化膜的自腐蝕電位都明顯增大，自腐蝕電流密度減小，其中硅烷膜的耐蝕性能優(yōu)于磷化膜，雙層硅烷膜的自腐蝕電位正移0.44V，自腐蝕電流密度下降近3個(gè)數(shù)量級，說明雙層硅烷膜耐蝕性能明顯提高了［7］。

圖2 交流阻抗的Bode圖

圖2表明，不同測試頻率下轉(zhuǎn)化膜的阻抗值不同，且阻抗均隨著頻率的增加而變小，在高頻區(qū)的阻抗值都很小，出現(xiàn)了交叉現(xiàn)象;而同一頻率下不同轉(zhuǎn)化膜的阻抗值大小為:硅烷膜＞磷化膜＞A3鋼。可見電子在硅烷膜中的傳遞更困難，說明硅烷膜具有均勻的致密性，耐蝕性優(yōu)于磷化膜，與耐蝕性試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 交流阻抗的Nyquist圖

從圖3不同轉(zhuǎn)化膜的交流阻抗譜圖可以看出，A3鋼試樣的圓弧半徑很小，且圓弧很低，硅烷膜圓弧最高，圓弧半徑最長，其中KH567硅烷膜的阻抗值是磷化膜的10倍多，雙層硅烷膜的阻抗值是磷化膜阻抗值的14倍多，說明硅烷膜的交流阻抗最大。交流阻抗越大，表明電化學(xué)腐蝕的阻力越大，耐蝕性就越好。經(jīng)硅烷化處理的試片表面形成了一層致密均勻的保護(hù)膜層，有效地提高了耐腐蝕性能。

綜合圖2和圖3分析可知，轉(zhuǎn)化膜的形成使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在金屬/溶液界面上的電荷傳遞過程受到較大阻礙，使電子、離子等在轉(zhuǎn)化膜中的傳遞困難，在物理上屏蔽了基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，阻礙了水在鋼鐵表面的陰極去極化反應(yīng)，降低了基體被腐蝕的機(jī)會，全面抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生［8-9］。硅烷膜的阻抗值最大，其阻礙作用也最大，其耐腐蝕性最高，超過了磷化膜。因此硅烷膜更能有效地保護(hù)基體免受腐蝕。硅烷化處理方法具有操作簡單、無污染及綜合成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來研究的熱點(diǎn)［10］。

3 結(jié)論

1)雙層硅烷膜的耐蝕性優(yōu)于單一硅烷膜，超過磷化膜。

2)交流阻抗譜測試結(jié)果說明，雙層硅烷膜的存在更有效地阻礙了電子、離子等的傳遞，物理屏蔽了基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，抑制了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)中的陰極還原反應(yīng)，降低了基體金屬鐵的腐蝕速率，在一定程度上，增強(qiáng)了基體免受鹽水侵蝕的能力，硅烷膜的存在提高了基體的耐蝕性能，與極化曲線的結(jié)果一致。

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Preparation and Corrosion Resistant of Silane and Phosphating Films on Steel Plate

SUN Guang-xia，ZHAO Ping，ZHOU Qi
(School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Corrosion resistance of A3 steel treated by silanization and phosphating were investigated by using CuSO4dropping，immersion of salt solution，linear polarization and EIS methods etc.Results showed that corrosion resistant of steel treated by silanization was obviously greater than that by phosphating.So the silanization method could be used as the replacement of traditional phosphating method because of the pollution problem.

silanization;phosphating;A3 steel;corrosion resistance

TQ630.7

A

1001-3849(2012)09-0034-03

2011-09-29

2011-11-09

遼寧省教育廳科技研究項(xiàng)目(2009A611);沈陽理工大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BS-5-19)