鎳鉻合金表面的微弧氧化陶瓷膜對鎳離子析出的影響

于維先, 張玉鳳, 張影杰, 張鑫佳, 王聞天, 劉歆嬋

(1. 吉林大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院牙發(fā)育及頜骨重塑與再生省重點實驗室, 長春 130021; 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150090; 3. 吉林大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院修復(fù)科, 長春 130021; 4. 吉林大學(xué) 中日聯(lián)誼醫(yī)院手術(shù)室, 長春 130033; 5. 吉林大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院麻醉科, 長春 130021; 6. 北華大學(xué) 口腔醫(yī)學(xué)院, 吉林 吉林 132013)

鎳鉻合金烤瓷修復(fù)體由于其良好的美觀性及低廉的成本, 在口腔修復(fù)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛, 但鎳鉻合金的耐腐蝕性和生物相容性較差[1], 若時間較長, 則合金中的鎳、 鉻和鈹?shù)入x子在口腔中會被析出, 導(dǎo)致不良的生物學(xué)反應(yīng)[2]. 微弧氧化技術(shù)(MAO)可直接在有色金屬表面原位生長陶瓷膜[3], 利用該技術(shù)制備的膜層不但與基體結(jié)合牢固、 結(jié)構(gòu)致密、 韌性高, 且膜層表面呈微孔狀, 有利于金屬與烤瓷間的結(jié)合, 更適于牙科烤瓷用金屬材料的表面改性處理. 目前, 關(guān)于應(yīng)用微弧氧化技術(shù)在鎳鉻合金表面的改性研究尚未見文獻(xiàn)報道. 本文利用微弧氧化技術(shù)在烤瓷用的鎳鉻合金表面制備微弧氧化陶瓷膜, 并研究該膜層的形成對鎳鉻合金在人工唾液中對鎳離子析出及合金耐腐蝕性能的影響.

1 實 驗

1.1 儀器和設(shè)備 WHD-300型雙相脈沖電源(哈爾濱工業(yè)大學(xué)中俄科技合作及產(chǎn)業(yè)化中心); S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司); X’pert型X射線衍射儀(XRD, 荷蘭Philips公司); Instron-5569型電子萬能拉伸試驗機(jī)(美國 Instron公司); 5300DV型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, 美國Perkin Elmer公司); Solartron SI 1287型電化學(xué)分析儀(英國Solartron公司).

1.2 樣品制備 實驗基體材料為烤瓷用鎳鉻合金(美國AalbaDent公司), 其化學(xué)成分為: 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.75%的鎳, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.60%的鉻, 其余為鉬、 鈹、 鋁和鈷等. 將基體材料制成9 mm×1.5 mm帶有凸臺的圓片試樣, 先用240#砂紙打磨試樣除去表面的氧化膜, 丙酮超聲清洗10 min, 自然干燥后進(jìn)行微弧氧化處理. 以12.3 g/L的NaAlO2和質(zhì)量濃度分別為0.5,1.0,1.5 g/L的Na5P3O10作為電解液. 微弧氧化電源的脈沖頻率為60 Hz, 正相電壓380 V, 處理30 min[4].

1.3 樣品分析測試

1.3.1 膜層的表面形貌 利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化薄膜表面形貌的微觀結(jié)構(gòu).

1.3.2 膜層的相組成 利用X射線衍射儀分析測試膜層的相組成. 實驗條件為: CuKα輻射, 管電壓40 kV, 管電流40 mA, 掃描范圍20°～80°, 步長0.05°, 每步0.5 s.

1.3.3 膜層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度 試樣用樹脂膠黏結(jié)到圓柱形不銹鋼拉伸棒上, 在兩端加壓使樹脂在接觸面分布均勻. 將黏結(jié)好的試樣置于70 ℃恒溫箱中保溫5 h, 使樹脂完全固化. 在電子萬能拉伸試驗機(jī)上進(jìn)行檢測, 加載速率為1 mm/min, 當(dāng)試樣與拉伸棒之間出現(xiàn)斷裂時, 記載斷裂時的最大載荷. 在相同條件下測試3個樣品并取平均值, 該平均值除以黏結(jié)面的表面積即為膜層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度.

1.3.4 鎳離子析出檢測 參照國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T7901-1999金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸泡實驗方法[5]. 將試樣懸掛在密封的人工唾液中浸泡, 置于37 ℃恒溫箱中7 d, 取出試樣, 應(yīng)用等離子體發(fā)射光譜儀檢測鎳離子在人工唾液中的析出量. 人工唾液配方采用ISO/TR10271標(biāo)準(zhǔn)[6], 其化學(xué)成分為: 0.4 g/L的氯化鈉、 0.4 g/L的氯化鉀、 0.795 g/L的氯化鈣、 0.78 g/L的磷酸二氫鈉、 0.011 g/L的硫化鈉和1.0 g/L的尿素.

1.3.5 膜層的耐腐蝕性能檢測 在人工唾液中對試樣進(jìn)行動電位極化掃描, 速度為0.2 mV/s. 電化學(xué)工作站主要由工作區(qū)和測試系統(tǒng)構(gòu)成, 電極采用三電極體系, 參比電極為飽和甘汞電極, 鉑片作為對電極, 試樣(測試面積為0.2 cm2)為工作電極, 試樣在開路狀態(tài)下放置1 h后進(jìn)行動電位極化測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層的表面形貌 以12.3 g/L的NaAlO2和不同質(zhì)量濃度的Na5P3O10為電解液體系制備微弧氧化膜層表面形貌的SEM照片如圖1所示, 其中(A)～(C)為放大500倍的SEM照片, (D)～(F)為放大3 000倍的SEM照片. 由圖1可見, 當(dāng)Na5P3O10的濃度較低時, 膜層表面微孔數(shù)量較少, 隨著Na5P3O10濃度的增加, 膜層表面微孔數(shù)量增多, 當(dāng)Na5P3O10的質(zhì)量濃度為1.0 g/L時, 膜層有一定的微孔結(jié)構(gòu), 表面形貌較好.

圖1 微弧氧化膜表面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM patterns of surface morphologies of MAO coatings

2.2 膜層的相組成 微弧氧化膜層的XRD譜如圖2所示. 由圖2可見: 當(dāng)Na5P3O10的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時, 微弧氧化膜層除基體衍射峰外, 并未出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰, 膜層以非晶態(tài)形式存在; 當(dāng)Na5P3O10的質(zhì)量濃度為1.0 g/L時, 微弧氧化膜層基體的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng), 同時在37.4°,45.6°和66.5°處出現(xiàn)γ-Al2O3相的衍射峰; 當(dāng)Na5P3O10的質(zhì)量濃度為1.5 g/L時,γ-Al2O3相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng), 同時在31.8°和60.3°處也出現(xiàn)γ-Al2O3相的衍射峰, 膜層中主要晶相為γ-Al2O3, XRD譜中未出現(xiàn)鎳的氧化物或化合物.

2.3 膜層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度 微弧氧化膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度如圖3所示. 由圖3可見, 隨著Na5P3O10質(zhì)量濃度的增加, 膜層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度先升高后降低, 當(dāng)Na5P3O10的質(zhì)量濃度為1.0 g/L時, 結(jié)合強(qiáng)度最高為21.5 MPa.

圖2 微弧氧化膜層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MAO coatings

圖3 微弧氧化膜層與基體的結(jié)合強(qiáng)度 Fig.3 Bonding strength of MAO coatings with substrate

2.4 鎳離子的析出量 鎳離子及其化合物的質(zhì)量濃度過高, 將對人體產(chǎn)生許多不良影響, 如致敏性、 致癌性、 生物毒性、 胚胎毒性及免疫毒性等[7]. 鎳鉻合金烤瓷修復(fù)體由于鎳鉻合金的耐腐蝕性較差, 修復(fù)體邊緣暴露的合金長期浸泡在唾液或齦溝液中, 易發(fā)生電化學(xué)腐蝕而導(dǎo)致鎳、 鉻等離子析出. 由于鎳離子是鎳鉻合金在臨床應(yīng)用中發(fā)生不良反應(yīng)的主要毒力因子, 因此本文通過檢測微弧氧化處理前后的試樣在人工唾液中浸泡后釋放出的鎳離子質(zhì)量濃度, 可知膜層對鎳鉻合金生物相容性的影響, 結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見, 未處理的鎳鉻合金在人工唾液中浸泡后鎳離子的析出量為(0.72±0.05)mg/L, 當(dāng)Na5P3O10的質(zhì)量濃度分別為0.5,1.0,1.5 g/L時, 鎳離子的析出量分別為(0.37±0.03),(0.32±0.03),(0.53±0.05)mg/L. 即Na5P3O10的質(zhì)量濃度為1.0 g/L時的膜層更能有效阻止合金中鎳離子的析出, 其鎳離子的析出量僅為未處理合金的一半, 表明鎳鉻合金表面形成的微弧氧化膜層可有效減少合金中鎳離子析出, 改善了合金的生物相容性.

2.5 膜層的耐腐蝕性能 由于電化學(xué)法測定金屬腐蝕敏感和高效, 因此廣泛應(yīng)用于牙科合金的腐蝕測定[8], 測量指標(biāo)通常為腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Icorr)等.Ecorr和Icorr是腐蝕體系不受外加極化條件影響的穩(wěn)定電位和電流密度, 由熱力學(xué)狀態(tài)可知,Ecorr的負(fù)值越大, 試樣的腐蝕傾向越大,Ecorr的正值越大, 試樣的腐蝕傾向越小; 由動力學(xué)狀態(tài)可知,Icorr可反映電極腐蝕速度的大小,Icorr的值越小, 試樣的腐蝕速度越小,Icorr的值越大, 試樣的腐蝕速度越大. 在12.3 g/L的NaAlO2和1.0 g/L的Na5P3O10電解液體系中制備的微弧氧化膜層動電位極化曲線如圖5所示. 由圖5可見, 微弧氧化膜層的Ecorr=0.016 V, 基體的Ecorr=-0.259 V,Ecorr向正電位方向移動了275 mV, 微弧氧化膜層的Icorr=1.998×10-7A/cm2, 與基體的Icorr=2.512×10-7A/cm2相比變化較小. 由此可見, 鎳鉻合金表面形成微弧氧化陶瓷膜后, 其熱力學(xué)穩(wěn)定性得到了改善, 從而降低了鎳鉻合金的腐蝕傾向, 這是由于在鎳鉻合金表面形成的微弧氧化膜層為Al2O3陶瓷膜所致. 由于Al2O3具有較好的耐腐蝕性能, 而且微弧氧化膜層是由外層的多孔表面層和內(nèi)層的致密層組成, 腐蝕介質(zhì)不易到達(dá)基體對其進(jìn)行腐蝕, 因此Al2O3膜層可有效阻礙鎳鉻合金的電化學(xué)腐蝕行為.

圖4 微弧氧化膜層對鎳鉻合金中 鎳離子析出量的影響 Fig.4 Effect of MAO coatings on the release of Ni ions from NiCr alloy

圖5 微弧氧化膜層的動電位極化曲線 Fig.5 Potentiodynamic polarizing curves of MAO coatings

綜上, 本文采用微弧氧化技術(shù), 在牙科烤瓷用鎳鉻合金表面制備的氧化物陶瓷膜可有效阻止鎳離子析出, 提高了鎳鉻合金的耐腐蝕性能, 改善了鎳鉻合金的生物相容性.

[1] PU Mei-hong, LUO Xiao-jin. Toxicity of Non-precious Dental Materials on the L-929 Cell [J]. Journal of Oral Science Research, 2009, 25(1): 51-54. (浦美泓, 羅曉晉. 口腔修復(fù)非貴金屬材料對L-929細(xì)胞毒性的研究 [J]. 口腔醫(yī)學(xué)研究, 2009, 25(1): 51-54.)

[2] Al-Hiyasat A S, Bashabsheh O M, Darmani H. Elements Released from Dental Casting Alloys and Their Cytotoxic Effects [J]. Int J Prosthodont, 2002, 15(5): 473-478.

[3] ZHONG Tao-sheng, JIANG Bai-ling, LI Jun-ming. Characteristics, Applications and Research Direction of Micro-arc Oxidation Technology [J]. Electroplating & Finishing, 2005, 24(6): 47-50. (鐘濤生, 蔣百靈, 李均明. 微弧氧化技術(shù)的特點、 應(yīng)用前景及其研究方向 [J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24(6): 47-50.)

[4] ZHANG Yu-feng, YU Wei-xian, ZHANG Ying-jie, et al. Effects of Anodic Current Density on the Oxide Coatings Fabricated by Microarc Oxidation on Pure Titanium [J]. Journal of Jilin University: Science Edition, 2011, 49(4): 764-766. (張玉鳳, 于維先, 張影杰, 等. 正向電流密度對純鈦表面微弧氧化法制備氧化物陶瓷膜的影響 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報: 理學(xué)版, 2011, 49(4): 764-766.)

[5] 吳曉光, 段國華, 李慧玲. JB/T7901-1999 金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法 [S]. 北京: 國家機(jī)械工業(yè)局, 1999.

[6] International Organization for Standardization. ISO/TR10271 Dentistry: Determination of Tarnish and Corrosion of Metals and Alloys [S]. Genève, Switzerland: ISO, 1993.

[7] HU Yong-qiang, LI Ming. Clinical Reaction of the Toxicity of Nickel [J]. Foreign Medical Sciences: Section of Medgeography, 2000, 21(3): 121-123. (胡勇強(qiáng), 李明. 鎳毒性的臨床反應(yīng) [J]. 國外醫(yī)學(xué): 醫(yī)學(xué)地理分冊, 2000, 21(3): 121-123.)

[8] MU Yue-zhao, SONG Ji-wu, LIU Yun-xia. The Recent Observation on the Electrochemical Corrosion of Different Dental Casting Alloys [J]. Chinese Journal of Prosthodontics, 2007, 8(1): 11-14. (牟月照, 宋繼武, 柳云霞. 不同齒科鑄造合金電化學(xué)腐蝕的觀測研究 [J]. 口腔頜面修復(fù)學(xué)雜志, 2007, 8(1): 11-14.)