菊粉提取液的離子交換脫鹽研究

趙國群，張靜，胡弢，張桂

（河北科技大學生物科學與工程學院，河北 石家莊 050018）

菊粉（inulin），又名菊糖,是由 D-果糖經(jīng) β（1→2）糖苷鍵連接而成的鏈狀多糖，末端常含有一個葡萄糖基，聚合度（DP）大約2～60[1]。菊粉作為植物的一種貯存性多糖，主要存在于菊芋、菊苣和大麗花等植物中[2]。我國主要以菊芋為原料生產(chǎn)菊粉。菊粉是一種功能性食品配料，除用作膳食纖維外，還具有改善腸道功能、調節(jié)血糖、降血脂、清除毒素、促進鈣、鐵等礦物質吸收等功能，廣泛應用于食品及保健品工業(yè)[1，3]。菊芋塊莖中含有較高的鈣、鎂、鈉等鹽類，當用熱水提取菊粉時，這些鹽便進入菊粉提取液中。如果不進行脫鹽處理，菊粉成品的灰分含量（≤0.1%）會超標而使產(chǎn)品不合格。此外，在采用石灰-磷酸法進行菊粉提取液的絮凝除雜時，也會引入鈣離子。菊粉提取液的高效脫鹽是我國菊粉生產(chǎn)上尚需完善的問題。因此，采用離子交換樹脂對菊粉提取液進行處理，以除去其中的雜質鹽類。首先從不同類型的樹脂中篩選出脫鹽效果較好的陰陽離子樹脂，然后再將篩選出的樹脂串聯(lián)起來，研究其對菊粉提取液的脫鹽效果，從而篩選出最佳的樹脂組合。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 菊粉提取液

鮮菊芋用清水清洗干凈后，以料液比1∶1.8（g/L）將菊芋切片打漿，90℃熱水浸提20 min，然后采用石灰-磷酸法及活性炭進行除雜、脫色。

1.1.2 試驗樹脂

D001-F強酸性陽離子樹脂、D201×7強堿性陰離子樹脂、D301×7弱堿性陰離子樹脂：安徽皖東化工有限公司；001×7強酸性陽離子樹脂、D201×7強堿性陰離子樹脂：上海勁凱樹脂科技公司；001×7強酸性陽離子樹脂、D301弱堿性陰離子樹脂：邢臺民生樹脂科技有限公司；LX-710強酸性陽離子樹脂、LX-67弱堿性陰離子樹脂：西安藍曉科技有限公司；JK008強酸性陽離子樹脂、D306弱堿性陰離子樹脂：上海南開樹脂有限公司；HD-8強酸性陽離子樹脂、D293強堿性陰離子樹脂、D202強堿性陰離子樹脂、D303弱堿性陰離子樹脂、D315弱堿性陰離子樹脂：上海華震科技有限公司。

1.2 主要儀器

DDS-11A數(shù)顯電導率儀：上海雷磁新涇儀器有限公司；Φ30 mm×300 mm離子交換柱：河北科技大學生物科學與工程學院生物催化技術實驗室自制；722F分光光度計：上海光譜儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 離子交換樹脂的預處理

1）將新樹脂先以清水浸泡，然后去離子水清洗數(shù)次，直至出水清亮。

2）用4倍于樹脂體積的4%HCl溶液和4%NaOH溶液交替處理。陽（陰）離子樹脂首先用堿（酸）液，浸泡1 h后，用清水洗至pH中性；再用酸（堿）液浸泡1 h，清水洗至pH中性；再用4%HCl溶液浸泡1 h，最后用去離子水清洗至中性。

1.3.2 強酸性陽離子交換樹脂的篩選

在菊粉生產(chǎn)上，通常要求脫鹽后的菊粉提取液處于中性，以免引起菊粉的降解。因此，樹脂脫鹽的組合順序通常為強堿性陰離子交換樹脂→強酸性陽離子交換樹脂→弱堿性陰離子交換樹脂。

分別量取預處理過的6種強酸性陽離子交換樹脂50 mL裝入離子交換柱中，并與安徽皖東D201×7強堿性陰離子交換樹脂柱（50 mL）和安徽皖東D301×7弱堿性陰離子交換樹脂柱（20 mL）串聯(lián)起來。將300 mL菊粉提取液用蠕動泵控制以2 mL/min勻速通過離子交換柱。從離子交換柱出口收集流出液，測量其電導率。

1.3.3 強堿性陰離子交換樹脂的篩選

分別量取預處理過的4種強堿性陰離子交換樹脂50 mL裝入離子交換柱中，并以強堿性陰離子→強酸性陽離子→弱堿性陰離子的方式與安徽皖東D001-F強酸性陽離子交換樹脂柱（50 mL）和安徽皖東D301×7弱堿性陰離子交換樹脂柱（20mL）串聯(lián)起來。將300 mL菊粉提取液用蠕動泵控制以2 mL/min勻速通過離子交換柱。收集流出液，測量其電導率。

1.3.4 弱堿性陰離子交換樹脂的篩選

分別量取預處理過的6種弱堿性陰離子交換樹脂20 mL裝入離子交換柱中，并以強堿性陰離子→強酸性陽離子→弱堿性陰離子的方式與安徽皖東D201×7強堿性陰離子交換樹脂柱（50 mL）和安徽皖東D001-F強酸性陽離子交換樹脂柱（50mL）串聯(lián)起來。將300 mL菊粉提取液用蠕動泵控制以2 mL/min勻速通過離子交換柱。收集流出液，測量其電導率。

1.3.5 最佳樹脂組合的篩選

取上述試驗中篩選出的脫鹽效果較好的強酸性陽離子（50 mL）、強堿性陰離子（50 mL）和弱堿性陰離子交換樹脂（20mL），裝入離子交換柱中，然后按照陰→陽→陰的串聯(lián)方式組成4種離子交換柱組合。

組合A：上海華震D202→安徽皖東D001-F→上海華震D315；組合B：上海華震D202→上海華震HD-8→上海華震D315；組合C：上海華震D202→上海華震HD-8→邢臺民生D301；組合D：上海華震D202→安徽皖東D001-F→安徽皖東D301×7。

將菊粉提取液（初始電導率5050 μs/cm）用蠕動泵控制以2 mL/min勻速通過串聯(lián)起來的離子交換柱。從離子交換柱出口收集流出液，每收集50 mL測量一次電導率。

1.3.6 菊粉的吸附與洗脫

在脫鹽試驗結束后，用去離子水以2 mL/min勻速流過離子交換柱對菊粉進行洗脫，直至洗脫液中糖為零。收集并合并洗脫液，測定其中菊粉含量及電導率。

1.4 分析方法及計算

1）離子含量的測定：本試驗利用電導率法測定菊粉提取液中的總離子含量。因菊粉提取液中離子種類多，不可能利用離子選擇電極測定其含量，所以本試驗采用復合電極測定溶液的電導率，來表征溶液中離子的含量[4]。

2）菊粉提取液還原糖的測定：采用DNS法[5]。

3）菊粉提取液總糖的測定：取10 mL菊芋提取液加2.15 mL的濃HCl溶液，用蒸餾水定容至25 mL，然后于沸水浴中加熱30 min，迅速冷卻后用6 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH至中性，用蒸餾水定容至50 mL并過濾，最后取濾液1 mL按DNS法測定還原糖含量。

4）離子脫除率=（初始電導率－過柱后電導率）/初始電導率×100%

5）菊粉提取液菊粉含量（mg/mL）=總糖含量－還原糖含量。

2 結果與討論

2.1 離子交換樹脂的初篩

除含菊粉外，菊粉提取液中還含有蔗糖、葡萄糖和果糖。由于這些糖類均為非電解質，因此它們的存在不影響溶液的導電能力。故脫鹽處理后的菊粉提取液電導率與初始電導率相差越大，說明樹脂脫鹽效果越好。

表1、表2和表3分別是強酸性陽離子樹脂、強堿性陰離子樹脂和弱堿性陰離子樹脂的脫鹽篩選結果。

表1 強酸性陽離子交換樹脂的篩選結果Table 1 The result of screening storng-acid cation exchange resins

表2 強堿性陰離子交換樹脂的篩選結果Table 2 The result of screening strong-base anion exchange resins

表3 弱堿性陰離子交換樹脂的篩選結果Table 3 The result of screening weak-base anion exchange resins

從試驗結果可以看出，不同廠家所生產(chǎn)的樹脂對菊粉提取液的脫鹽能力有著很大的差異。在所試驗的6種強酸性陽離子樹脂中，脫鹽效果最好的是安徽皖東D001-F和上海華震HD-8，其離子脫除率達87%。上海華震D202是所試驗的4種強堿性陰離子交換樹脂中脫鹽效果最好的，其離子脫除率高達94%。在脫鹽離子交換柱中安排弱堿性陰離子交換樹脂的主要目的是調節(jié)脫鹽后菊粉提取液的pH。然而從表3中可以看出，弱堿性陰離子交換樹脂對脫鹽效果也有著很大影響，其中脫鹽效果最好的是安徽皖東D301×7、邢臺民生D301和上海華震D315。從試驗結果可以發(fā)現(xiàn)，通過在離子交換柱中配置弱堿性陰離子交換樹脂，多數(shù)的樹脂組合可使菊粉提取液在脫鹽后呈中性。

2.2 最佳樹脂組合的篩選及其脫鹽試驗

為了確定最佳的脫鹽樹脂組合，將初篩出的6種離子交換樹脂按照陰→陽→陰的串聯(lián)方式組成4種離子交換柱組合進行菊粉提取液的脫鹽試驗。圖1是不同樹脂組合脫鹽時的電導率變化曲線。

圖1 不同樹脂組合脫鹽電導率變化曲線Fig.1 The curves of electric conductivity of different resin groups

隨著菊粉提取液脫鹽體積的增加，溶液電導率升高越快，樹脂飽和速度越快，其脫鹽的能力也越差。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，脫鹽效果最好的組合是組合A，其次是組合D。在脫鹽前期（前150 mL）組合B和組合C的脫鹽效果也很好，但隨著菊粉提取液處理量的增加，電導率迅速升高，脫鹽效果明顯不如柱A。因此，確定組合A即上海華震D202→安徽皖東D001-F→上海華震D315為菊粉提取液脫鹽的最佳樹脂組合，并采用組合A繼續(xù)菊粉提取液的脫鹽研究。

圖2是組合A脫鹽時菊粉提取液電導率變化曲線。

圖2 組合A脫鹽電導率變化曲線Fig.2 The curves of electric conductivity of resin group A

由圖2可以看出，在脫鹽開始階段菊粉提取液電導率從5050 μs/cm大幅下降至220 μs/cm，隨后電導率略有增加。當處理量超過500 mL后，菊粉提取液電導率呈線性迅速升高，這表明樹脂已趨向飽和，其脫鹽能力大幅度降低，過柱后的菊粉提取液含鹽量也不再符合要求，應停止脫鹽。經(jīng)組合A處理后，所收集的菊粉提取液電導率從初始的5050 μs/cm降至240 μs/cm，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，滿足了菊粉成品灰分含量≤0.1%的要求。組合A菊粉提取液處理量為4倍柱體積。試驗中還發(fā)現(xiàn)組合A離子交換樹脂具有良好脫色功能，過柱后提取液由原來的微黃色變?yōu)闊o色透明。

2.3 菊粉的吸附與洗脫

菊粉的吸附與洗脫，結果見表4。

表4 菊粉的吸附與洗脫Table 4 The adsorption and elution of inulin in resin

在菊粉提取液進行脫鹽時，部分菊粉會吸附在樹脂。從表4中可以發(fā)現(xiàn)，采用組合A進行脫鹽時吸附在樹脂上的菊粉達到18.1 mg/mL（以濕樹脂計）。這樣損失量在實際的工業(yè)生產(chǎn)上是相當可觀的，應予以回收。然而洗脫液中的菊粉含量很低（27.2 mg/mL），無論是采用納濾還是采用真空濃縮進行回收，經(jīng)濟上都是不合算的。在實際生產(chǎn)中可將這部分稀糖液返回到提取罐中進行回收，同時也充分利用了水資源。從表4中還可以發(fā)現(xiàn)，在用水洗脫菊粉的同時，許多鹽離子也被洗脫下來，造成菊粉洗脫液的導電率大幅度升高。

3 結論

經(jīng)過初步篩選，從16種不同類型的樹脂中篩選出脫鹽性能較好的安徽皖東D001-F、上海華震HD-8、上海華震D202、安徽皖東D301×7、邢臺民生D301和上海華震D315。將初篩出的上述6種離子交換樹脂按照陰→陽→陰的串聯(lián)方式組成4種離子交換柱組合進行脫鹽試驗，確定組合A即上海華震D202→安徽皖東D001-F→上海華震D315為菊粉提取液脫鹽的最佳樹脂組合。經(jīng)組合A處理后，所收集的菊粉提取液電導率從初始的5050 μs/cm降至240 μs/cm，滿足了菊粉成品灰分含量≤0.1%的要求。離子交換柱處理量為4倍柱體積。采用組合A進行脫鹽時吸附在樹脂上的菊粉達到18.1 mg/mL（以濕樹脂計），因而應回收洗脫液中的菊粉，以提高菊粉提取的收率。

[1]魏凌云,王建華,鄭曉冬,等.菊粉研究的回顧與展望[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2005,31(7):81-85

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[3]孫艷波,顏敏茹,徐亞麥.菊粉的生理功能及其在乳制品中的應用[J].中國乳品工業(yè),2005,33(8):43-44

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[5]大連輕工業(yè)學院,華南理工大學,鄭州輕工業(yè)學院,等.食品分析[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1994:178-180