無(wú)溶劑法合成碳酸環(huán)己烯酯的研究

章亞?wèn)|，韓長(zhǎng)凱，崔 科，2

(1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001;2河南理工大學(xué)物理化學(xué)學(xué)院，河南焦作454000)

0 引言

環(huán)狀碳酸酯是重要的工業(yè)原料，可用作電池電解液、極性溶劑和化工中間體等［1］.環(huán)狀碳酸酯中，研究較多的是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，而專門利用環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)合成碳酸環(huán)己烯酯(CHC)的研究較少.環(huán)氧化物和二氧化碳加成生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)為體積減小和放熱的反應(yīng)，在高壓和低溫的條件下有利于反應(yīng)的進(jìn)行.因此催化劑的選擇是否適當(dāng)是反應(yīng)能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵，國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量的研究.目前文獻(xiàn)報(bào)道的通過(guò)二氧化碳和環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑主要有:季磷鹽或季銨鹽、功能化聚合物、堿金屬鹵化物、離子液體、離子交換樹(shù)脂、金屬氧化物、席夫堿類及過(guò)渡金屬配合物等［2-8］.但是上述催化體系存在有不少問(wèn)題，如催化劑合成困難、催化劑活性低、使用了毒性比較強(qiáng)的有機(jī)溶劑、產(chǎn)物與催化劑分離困難等.因此，開(kāi)發(fā)反應(yīng)條件溫和及無(wú)溶劑條件下的催化體系仍是研究二氧化碳環(huán)加成反應(yīng)的核心.

碳酸環(huán)己烯酯具有雙環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的油溶性，亦具有優(yōu)良的活性.原料環(huán)氧環(huán)己烷是環(huán)己烯的重要衍生產(chǎn)品，其不僅具有三元氧環(huán)結(jié)構(gòu)且在常溫常壓下呈液態(tài)，是一種極性較強(qiáng)的溶劑，對(duì)二氧化碳的溶解及自身的開(kāi)環(huán)亦有促進(jìn)性.

筆者根據(jù)環(huán)氧環(huán)己烷分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，以氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹(shù)脂(PS)接枝金屬鹵化物為催化劑，選用季銨鹽為助催化劑，在無(wú)溶劑條件下以較高的產(chǎn)率合成出目標(biāo)產(chǎn)物碳酸環(huán)己烯酯，并通過(guò)正交和單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)碳酸環(huán)己烯酯的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，確定了影響產(chǎn)物產(chǎn)率的主要因素并篩選出最佳工藝條件，為碳酸環(huán)己烯酯的放大和工業(yè)生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

GSH-L型高壓釜，威海嘉毅化工機(jī)械有限公司;GC-9800氣相色譜儀，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司;IRISAdvantage型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國(guó)TJA公司;FT-IR紅外光譜儀，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠;AVII-400型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司;氣質(zhì)聯(lián)用儀，島津GCMS-QP2010;二氧化碳?xì)怏w(工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，鄭州市科益工業(yè)氣體有限公司;氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)樹(shù)脂，鶴壁市嘉新技術(shù)有限公司;環(huán)氧環(huán)己烷(工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)，岳陽(yáng)昌德化工實(shí)業(yè)有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及產(chǎn)物分析

在100 mL高壓反應(yīng)釜中，加入20 g環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)，加入0.03 g的催化劑(固載催化劑，金屬含量2 mmol/g)，季銨鹽1 mmol，密封反應(yīng)釜后在室溫下用二氧化碳置換釜內(nèi)氣體3次，然后通入二氧化碳至壓力表顯示一穩(wěn)定的壓力，按照設(shè)定好的轉(zhuǎn)速攪拌并通過(guò)控溫儀緩慢升溫至設(shè)定的溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻反應(yīng)釜，排放出高壓釜內(nèi)氣體，轉(zhuǎn)移出反應(yīng)液并過(guò)濾出催化劑和季銨鹽.以丁二酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物的含量.

色譜條件為:色譜柱 SE-54毛細(xì)管柱(Φ1 mm×30 m);柱箱溫度80℃，氣化室溫度280℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度270℃.程序升溫:80℃保溫1 min，以20℃·min-1升溫至270℃，保溫1 min后降溫.

1.3 產(chǎn)品的表征

反應(yīng)液經(jīng)減壓精餾后進(jìn)行FT-IR和13CNMR、1H NMR鑒定分析，其數(shù)據(jù)如下:

紅外圖譜解析見(jiàn)圖1:在約2 944 cm-1、2 869 cm-1處為—CH2上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰;在約1 796 cm-1處為νC=O的伸縮振動(dòng)吸收峰;在約1 034 cm-1、1 168 cm-1處為 νC-O的伸縮振動(dòng)吸收峰.

13C-NMR譜解析見(jiàn)圖2:δ155.41為圖中C1的化學(xué)位移，δ75.78為C2和C7兩個(gè)碳原子的化學(xué)位移，δ26.71為C3和C6兩個(gè)碳原子的化學(xué)位移，δ19.11為C4和C5兩個(gè)碳原子的化學(xué)位移.

1H-NMR譜解析見(jiàn)圖3:δ4.7處對(duì)應(yīng)的為C2和C7上的2個(gè)氫;δ1.9處對(duì)應(yīng)的為C4和C6兩個(gè)碳原子上的4個(gè)氫;δ1.4和δ1.6分別對(duì)應(yīng)的是C4和C5上的2個(gè)氫.

經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析可知，反應(yīng)液中除了碳酸環(huán)己烯酯外，還有少量的副產(chǎn)物1，2-環(huán)己二醇，究其原因可能是因?yàn)槎趸細(xì)怏w中含有少量水分使環(huán)氧環(huán)己烷水解生成1，2-環(huán)己二醇.

圖3 碳酸環(huán)己烯酯1 H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR of Cyclohexene oxide

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

在正交實(shí)驗(yàn)中原料CHO的質(zhì)量為20 g，催化劑為0.03 g，季銨鹽1 mmol，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和高壓釜轉(zhuǎn)速等影響因素進(jìn)行討論.正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

(1)各因素與指標(biāo)的變化規(guī)律如下:

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)k值持續(xù)上升，因此選擇較佳的反應(yīng)時(shí)間為6.5 h.

隨著反應(yīng)溫度的上升，k值在110～120℃先是上升，在120～140℃下降，因此較佳的反應(yīng)溫度為120℃.

隨著壓力的升高，k值也隨著升高，但是在3～4 MPa的增加值要高于4～5 MPa，因此綜合各因素選擇較佳的反應(yīng)壓力為4.5 MPa.

隨著高壓釜轉(zhuǎn)速的升高，k先是升高，后降低，因此選擇較佳的轉(zhuǎn)速為300 r/min.

表1 正交L 9(34)實(shí)驗(yàn)Tab.1 The experiment of Orthogonal test L 9(34)

(2)各因素影響指標(biāo)的大小順序:反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)壓力＞高壓釜轉(zhuǎn)速＞反應(yīng)溫度.

(3)反應(yīng)條件的優(yōu)化確定.根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)確定較佳的反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間為6.5 h，反應(yīng)壓力為4.5 MPa，高壓釜的轉(zhuǎn)速為300 r/min，反應(yīng)溫度為120℃.在此條件下，碳酸環(huán)己烯酯的產(chǎn)率可達(dá)96.1%.

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

為了更加詳細(xì)的考察催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力以及高壓釜攪拌速度對(duì)反應(yīng)的影響，下面又對(duì)每個(gè)因素進(jìn)行討論.

2.2.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

在 CHO 20 g，季銨鹽 1 mmol，140 ℃，4.5 MPa，300 r/min，6 h的條件下考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加產(chǎn)率先增加，但催化劑用量超過(guò)0.03 g時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率反而下降，故催化劑用量選擇0.03 g為佳.

2.2.2 壓力因素對(duì)反應(yīng)的影響

在CHO 20 g，催化劑 0.03 g，季銨鹽 1.0 mmol，溫度140℃，轉(zhuǎn)速300 r/min，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下研究了壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5.由圖5可見(jiàn)，隨著壓力的升高產(chǎn)物產(chǎn)率增長(zhǎng)很快，當(dāng)壓力超過(guò)4.5 MPa時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率增長(zhǎng)緩慢，壓力升高對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，因此反應(yīng)的壓力選在4.5 MPa.

2.2.3 溫度因素對(duì)反應(yīng)的影響

在CHO 20 g，催化劑 0.03 g，季銨鹽 1.0 mmol，4.5 MPa，300 r/min，6 h 的條件下研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)，隨著溫度的上升產(chǎn)物的產(chǎn)率也逐漸增高，但是在超過(guò)120℃后，產(chǎn)物的產(chǎn)率不再增加，超過(guò)150℃后，產(chǎn)物的產(chǎn)率反而下降.因此較佳的反應(yīng)溫度為120℃.

2.2.4 時(shí)間因素對(duì)反應(yīng)的影響

在CHO 20 g，催化劑 0.03 g，季銨鹽 1.0 mmol，140 ℃，4.5 MPa，300 r/min 的條件下研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖7.由圖7可以看出，在此反應(yīng)條件下4 h后產(chǎn)品產(chǎn)率已接近90%，超過(guò)4 h后產(chǎn)物的產(chǎn)率升高緩慢.依據(jù)節(jié)省能源降低成本原則反應(yīng)時(shí)間宜控制在6 h.

2.2.5 高壓釜轉(zhuǎn)速因素對(duì)反應(yīng)的影響

在CHO 20 g，催化劑 0.03 g，季銨鹽 1.0 mmol，140 ℃，4.5 MPa，6 h 的條件下研究了高壓釜攪拌速度對(duì)產(chǎn)率的影響，見(jiàn)圖8.由圖8可知，隨著轉(zhuǎn)速的升高產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸升高，但是超過(guò)300 r/min后，產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸降低.因此高壓釜轉(zhuǎn)速設(shè)在300 r/min時(shí)效果較佳.

2.2.6 催化劑的重復(fù)性

催化劑能夠重復(fù)使用的次數(shù)是評(píng)價(jià)催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo).筆者在 CHO 20 g，季銨鹽1.0 mmol，140 ℃，4.5 MPa，300 r/min，5 h 的條件下考察了催化劑重復(fù)使用的次數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知，催化劑使用5次產(chǎn)物產(chǎn)率沒(méi)有明顯改變，有一定的重復(fù)使用性.

表2 催化劑的重復(fù)使用性能Tab.2 Recovery tests on catalyst in epoxidation %

3 結(jié)論

(1)以氯球接枝金屬鹵化物為催化劑，以季銨鹽做為助催化劑，在無(wú)溶劑的條件下合成了碳酸環(huán)己烯酯.其中，在120℃、4.5 MPa、300 r/min的條件下，反應(yīng)6 h，碳酸環(huán)己烯酯的產(chǎn)率達(dá)96%以上，且催化劑連續(xù)使用5次產(chǎn)物產(chǎn)率降低不明顯.

(2)對(duì)合成產(chǎn)物碳酸環(huán)己烯酯采用FT-IR和1H NMR、13C-NMR進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，所示數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道相符，證實(shí)為目的產(chǎn)物.

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