化學(xué)鍍鎳–磷–鋅合金工藝條件的優(yōu)化及其動力學(xué)研究

魏林生，章亞芳，蔣柏泉

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330031）

【化學(xué)鍍】

化學(xué)鍍鎳–磷–鋅合金工藝條件的優(yōu)化及其動力學(xué)研究

魏林生*，章亞芳，蔣柏泉

（南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330031）

考察了化學(xué)鍍Ni–P–Zn的鍍液組成、溫度以及pH對鍍層沉積速率和耐蝕性能的影響，確定了適宜的參數(shù)為：硫酸鎳0.103 mol/L、次磷酸鈉0.226 mol/L、硫酸鋅0.028 mol/L和檸檬酸三鈉0.29 mol/ L，溫度90 °C，pH = 9.0。在此條件下，鍍層沉積速率為11.5 μm/(cm2·h)，鍍層中鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.9%，鈍化后鍍層在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液浸泡試驗中的耐腐蝕時間達(dá)到1 440 h。建立了Ni–P–Zn沉積速率的動力學(xué)方程。經(jīng)實驗驗證，該數(shù)學(xué)模型與實驗結(jié)果吻合度較好，對Ni–P–Zn沉積過程的調(diào)節(jié)和產(chǎn)物的控制具有一定的指導(dǎo)意義。

鎳–磷–鋅合金；化學(xué)鍍；動力學(xué)；速率方程

1 前言

化學(xué)鍍Ni–P二元合金鍍層具有良好的均勻性、硬度，耐磨、耐蝕等綜合物理化學(xué)性能，尤其具有在不同材料(包括金屬、半導(dǎo)體和非金屬)和復(fù)雜形狀的零件上沉積均勻的特點，已在化工、材料、電子、機械等工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-5]。但是，隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，通常的Ni–P二元合金鍍層已不能滿足日益增長的需要，于是在該二元合金鍍層中添加第三種金屬成分，得到了以Ni–P為基的多元合金，其導(dǎo)電、磁性、耐磨、耐熱、耐蝕等性能較之二元合金均有了很大的提高[6]。在化學(xué)鍍Ni–P的合金鍍液中加入適量的鋅鹽(硫酸鋅、氯化鋅)，可得到含鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% ～ 15%的Ni–P–Zn 三元合金鍍層，用于耐蝕要求高和形狀復(fù)雜的各種工件上。近年來，國內(nèi)外研究者分別采用檸檬酸三鈉[7-11]和乳酸[12]為配位劑，在堿性和酸性介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)鍍Ni–Zn–P 三元合金，研究了工藝參數(shù)對鍍速和鍍層的組成、微觀形貌、結(jié)構(gòu)和腐蝕性能的影響，還研究了鍍層表面元素鋅的存在形式和熱處理對鍍層結(jié)構(gòu)、顯微硬度、表面形貌和耐蝕性的影響。本文重點研究化學(xué)鍍Ni–P–Zn工藝的優(yōu)化，確定其最佳鍍液組成和工藝參數(shù)，并進(jìn)行動力學(xué)研究[13]，建立Ni–P–Zn沉積速率方程，以便對施鍍過程進(jìn)行調(diào)節(jié)和對產(chǎn)物進(jìn)行控制。

2 實驗

2. 1 原材料

六水合硫酸鎳，≥98.5%，分析純，上海恒信化學(xué)試劑有限公司；次磷酸鈉、氯化銨，≥99%，廣東汕頭市西隴化工廠；檸檬酸三鈉，≥99%，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氫氧化鈉，≥96%，江西華南化工試劑廠。

20鋼管：外徑12.5 mm，厚1.25 mm，長35 mm。

2. 2 實驗儀器

HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；PHS-3C型酸度計，上海大中分析儀器廠；BS224S型電子天平，北京賽多利斯天平有限公司；S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立；Bruker D8 X射線衍射儀，德國布魯克；Optima-2100DV型ICP-OES，美國PerkinElmer公司。

2. 3 工藝過程

2. 3. 1 預(yù)處理

溶劑除油(三氯乙烯溶液中浸漬 2 min)─堿性除油(NaOH 30 g/ L、OP-10 2 g/ L、Na2CO315 g/L，溫度85 °C，時間至油除凈為止)─冷水清洗─用吹風(fēng)機吹干─用砂紙打磨拋光─熱水清洗2 ～ 3 min─5%的稀鹽酸中浸蝕1 min─用蒸餾水沖洗─用80 °C左右的熱蒸餾水清洗2 ～ 3 min。

2. 3. 2 化學(xué)鍍

2. 3. 3 鈍化

鍍態(tài)樣品經(jīng)清洗后進(jìn)行鈍化。鈍化液配方及工藝條件為：

鈍化后，取出時空停1 min，然后再水洗吹干，即得到鈍化鍍件。

2. 4 檢測方法

鍍速由下列公式計算：

式中v為鍍速[μm/(cm2·h)]，m0為鍍件鍍前質(zhì)量(g)，m1為鍍件鍍后經(jīng)清洗和冷風(fēng)吹干后質(zhì)量(g)；t為施鍍時間(h)；A為施鍍面積(cm2)；ρ為鍍層平均密度(g/cm3)。

鍍層元素含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定，鍍層組織結(jié)構(gòu)采用XRD測定，鍍層表面形貌采用掃描電鏡觀察。

鍍層耐蝕時間：將鈍化后的鍍件浸泡在w = 5%的NaCl溶液中(pH為7左右，溫度為35 °C)，從浸入時計時，至鍍層出現(xiàn)白銹所經(jīng)歷的時間稱為耐蝕時間。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工藝條件的優(yōu)化

采用單因素實驗，分別固定硫酸鎳、次磷酸鈉、硫酸鋅和檸檬酸三鈉的濃度(分別以c1、c2、c3和c4表示)以及pH和溫度6個因素中的5個，考察第6個因素對Ni–Zn–P合金沉積速率和耐蝕時間的影響，結(jié)果見表1。設(shè)計的參數(shù)如下：c1= 0.103 mol/L，c2= 0.226 mol/L，c3= 0.028 mol/L，c4= 0.29 mol/L，θ = 90 °C，pH = 9.0。

由表1可知：

(1) 鍍速開始隨硫酸鎳濃度的增加而提高，當(dāng)硫酸鎳濃度為0.103 mol/L時，鍍速達(dá)到最大值，為11.5 μm/(cm2·h)，然后開始下降。實驗中發(fā)現(xiàn)，硫酸鎳濃度超過0.152 mol/L時，鍍液變得不穩(wěn)定，鎳易析出，有黑色沉淀，導(dǎo)致鍍速下降。因此取0.103 mol/L為最適宜的硫酸鎳濃度。

(2) 鍍速隨次磷酸鈉濃度的增加而呈先升高后下降的趨勢。當(dāng)次磷酸鈉濃度為0.226 mol/L時，鍍速達(dá)到最大值[11.4 μm/(cm2·h)]；隨后繼續(xù)增加次磷酸鈉的濃度，鍍速開始下降。當(dāng)濃度升至0.34 mol/L時，鍍速下降幅度加快。這是因為次磷酸鈉濃度過高時，其分子自發(fā)分解，并放出大量的氫。此時鍍液顏色很快變暗、發(fā)黑，鍍液穩(wěn)定性差。因此，控制其濃度在0.226 mol/L為宜。

(3) 鍍速隨硫酸鋅濃度的增大而呈單調(diào)下降的趨勢。當(dāng)硫酸鋅濃度高于0.07 mol/L時，鍍液幾乎處于中毒狀態(tài)，鍍速較低。這是因為鍍液中 Zn2+達(dá)到一定濃度時，Ni2+向金屬鍍件表面吸附受阻，從而使沉積速率快速下降。本實驗取0.028 mol/L為硫酸鋅的適宜濃度。

(4) 鍍速先隨檸檬酸三鈉濃度的增加而提高，在0.29 mol/L時達(dá)到最大值，然后開始下降。這是因為適當(dāng)?shù)呐湮粍┪皆诖呋砻婧竽苁勾瘟姿猁}活性增強，提供較高的反應(yīng)激活能而提高鍍速。但配位劑過量會促使配離子的離解平衡向穩(wěn)定的 Ni2+螯合物方向移動，引起游離 Ni2+濃度減小，從而使鍍速降低。本實驗取檸檬酸三鈉的適宜濃度為0.29 mol/L。

表1 各因素對鍍層沉積速率和腐蝕試驗時間的影響Table 1 Effects of various factors on deposition rate and corrosion test time of deposit

(5) 在pH為7.5 ～ 9.0范圍內(nèi)，鍍速隨pH的升高而增大。這是由于較高的pH可使次磷酸鈉更容易析出氫，增大反應(yīng)活性。但是當(dāng)pH升高至9.5時，鍍液不穩(wěn)定，會有膠體出現(xiàn)，導(dǎo)致沉積速率下降。由實驗可知，pH在9.0左右時，鍍液穩(wěn)定，鍍速較快，因此取其為適宜值。

(6) 鍍速隨溫度升高而增大。這是因為溫度升高，反應(yīng)活性增強，從而使鍍速提高。但是溫度過高，溶液揮發(fā)比較嚴(yán)重，導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定，引起鍍層發(fā)黑，腐蝕性能降低。綜合考慮各方面因素，實驗溫度應(yīng)保持在90 °C為宜，并適當(dāng)補充水分。

(7) 鍍態(tài)下的Ni–P–Zn 鍍層經(jīng)XRD衍射表征，發(fā)現(xiàn)在衍射角44°左右出現(xiàn)一個寬峰(立方鎳相)，表明鍍層主要由非晶相和立方鎳兩相組成，這與文獻(xiàn)[9]的結(jié)果基本一致。鍍態(tài)下鍍層的掃描電鏡圖顯示，鍍層顆粒均勻，致密度較好。ICP測得Ni–P–Zn鍍層中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Ni 77%、P 10.3% 和Zn 11.9%。各因素對鍍層耐蝕性能(鈍化后)的影響分析如下：當(dāng)硫酸鋅濃度和溫度分別固定為0.07 mol/L和90 °C時，觀察其他 4個參數(shù)對耐蝕時間影響的趨勢可知，耐蝕時間隨其增加而變化的規(guī)律與鍍速隨該4個參數(shù)的增加而變化的規(guī)律相同，耐蝕時間均隨著鍍速(即鍍層厚度)的增加而提高，當(dāng)鍍速為最大值[約為11.5 μm/(cm2·h)]時，耐蝕時間達(dá)到最大值1 440 h左右。當(dāng)其他條件不變時，耐蝕時間隨溫度的升高呈先提高后下降的趨勢。當(dāng)溫度為90 °C、鍍速為11.5 μm/(cm2·h)時，耐蝕時間達(dá)到最大值(約為 1 440 h)。隨著溫度進(jìn)一步升高至98 °C，鍍速繼續(xù)提高至17.2 μm/(cm2·h)，而耐蝕時間卻降低至1 200 h。這是因為在此高溫下，鍍速太快，導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定和產(chǎn)生鍍層表面缺陷，從而使耐蝕能力下降。當(dāng)固定c1、c2、c4、t和pH時，耐蝕時間隨硫酸鋅濃度的增大呈先提高而后下降的趨勢，當(dāng)硫酸鋅濃度由0.014 mol/L增大至0.028 mol/L時，其鍍速由16.5 μm/(cm2·h) 降至11.6 μm/(cm2·h)， 而耐蝕時間卻從1 224 h提高至1 440 h，這是由于耐蝕時間與鍍層中鋅含量有關(guān)。

由實驗可知，當(dāng)c1= 0.103 mol/L，c2= 0.226 mol/L，c4= 0.29 mol/L，t = 90 °C和pH = 9.0時，由ICP測得對應(yīng)于鍍液中硫酸鋅濃度0.007、0.014、0.021、0.028和0.042 mol/L時的鍍層鋅含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)分別為5.9%、8.3%、10.5%、11.9%和15.2%，說明鍍層中鋅含量隨鍍液中硫酸鋅濃度的增加而提高，而耐蝕時間卻隨鍍層中鋅含量的增大呈先提高后降低的趨勢，說明存在一最佳的鍍液濃度(0.028 mol/L)和鍍層鋅含量(11.9%)，在此值下的鍍層耐蝕時間達(dá)到最大值(1 440 h)。

3. 2 動力學(xué)研究

3. 2. 1 模型建立

化學(xué)鍍Ni–P–Zn合金的沉積速率與上述6個考察因素的關(guān)系可以寫為[13]：

當(dāng)化學(xué)鍍鎳液的更新次數(shù)較少時，次磷酸根離子的濃度對沉積速率影響并不大，可以忽略不計，因此式(1)可以簡化為：

即

對式(3)兩邊取對數(shù)可得：

式中K2= lgK1，pH = ?lg[H+] = ?lgc5。由式(4)可知，若其他因素保持不變，則某一因素與沉積速率之間的對數(shù)關(guān)系為一直線。圖 1是各考察因素對鍍速的對數(shù)關(guān)系圖，各直線的斜率分別是：α、β、γ、δ、ε和。

圖1 各因素對沉積速率的影響Figure 1 Effects of various factors on deposition rate

由上述作圖可得所對應(yīng)的斜率分別為 1.237、0.785、?0.467、0.958、0.345、?3.358和Ea= 45 733 J/mol。因此，式(3)可以寫成：

可將上式變換為：

由式(6)可知，當(dāng)T = 298 K時有：

由式(7)通過不同的工藝參數(shù)對應(yīng)的沉積速率可求得K2= 0.315 μm·L2.17/(mol2.17·cm2·h)，代入式(7)中即可得：

從而得出當(dāng)硫酸鎳質(zhì)量濃度小于 30 g/L，檸檬酸三鈉質(zhì)量濃度小于90 g/L時的動力學(xué)方程式為：

3. 2. 2 模型檢驗

式(9)是通過實驗得出的經(jīng)驗方程式，為檢驗其誤差的大小，在本實驗范圍內(nèi)，將實驗值與模型計算值進(jìn)行比較，結(jié)果分別見表1中的第四和第五欄。由表1中最末欄可知，除了 4個實驗組合的鍍速相對誤差的絕對值大于5%外，其余實驗組合的鍍速相對誤差的絕對值均小于5%，說明所建立的動力學(xué)方程與實驗結(jié)果吻合度較好，可根據(jù)需要，用其估算不同工藝條件下的鍍速，為指導(dǎo)試驗和工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

4 結(jié)論

研究了鍍液配方和操作條件對化學(xué)鍍Ni–P–Zn沉積速率和耐蝕性能的影響，確定了最適宜的工藝參數(shù)：硫酸鎳 0.103 mol/L、次磷酸鈉 0.226 mol/L、硫酸鋅0.028 mol/L、檸檬酸三鈉0.29 mol/L、溫度90 °C和pH 9.0。在此條件下，鍍速和鍍層鈍化后在5% NaCl溶液中浸泡的耐蝕時間分別達(dá)到11.5 μm/(cm2·h) 和1 440 h。建立的 Ni–P–Zn沉積速率方程與實驗結(jié)果吻合度較好，對施鍍過程的調(diào)節(jié)和產(chǎn)物的控制具有一定的指導(dǎo)意義。

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Optimization of process conditions of electroless nickel–phosphorus–zinc alloy plating and its kinetic research

// WEI Lin-sheng*, ZHANG Ya-fang, JIANG Bo-quan

The effects of bath composition, temperature, and pH on the deposition rate and corrosion resistance of electrolessly plated Ni–P–Zn coating were studied. The suitable process parameters were determined as follows: nickel sulfate 0.103 mol/L, sodium hypophosphite 0.226 mol/L, zinc sulfate 0.028 mol/L, trisodium citrate 0.29 mol/L, temperature 90 °C, and pH 9.0. Under the above conditions, the deposition rate is 11.5 μm/(cm2·h), the mass fraction of zinc in the coating is 11.9%, and the time to failure for the passivated coating in corrosion test by immersion in 5wt% NaCl solution reaches 1 440 h. A kinetic equation of Ni–P–Zn deposition rate was established. Test results proved that the mathematic model is in good agreement with experimental results, which has an guiding significance for Ni–P–Zn deposition process adjustment and product control.

nickel–phosphorus–zinc alloy; electroless plating; kinetics; deposition rate equation

School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China

TQ153.3; TQ028.8

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0012 – 05

2012–03–18

國家自然科學(xué)基金項目（11105067）。

魏林生（1978–），男，江西金溪人，博士，副教授，從事過程裝備開發(fā)及材料腐蝕研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) weilinsheng@ncu.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]