星形超支化聚酯改性丙烯酸酯樹(shù)脂的制備及其水性涂料性能研究第一部分──星形超支化聚合物的合成及其影響因素

張育波，包春磊，王煉石, *，阮偉明，張安強(qiáng)，馮兆華，馮兆均

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山 529700）

【現(xiàn)代涂層技術(shù)】

星形超支化聚酯改性丙烯酸酯樹(shù)脂的制備及其水性涂料性能研究第一部分──星形超支化聚合物的合成及其影響因素

張育波1，包春磊1，王煉石1,*，阮偉明2，張安強(qiáng)1，馮兆華2，馮兆均2

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山 529700）

用樹(shù)枝狀超支化聚酯BoltornTMH20(B-OH)與叔碳酸縮水甘油酯(E10P)進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)接枝聚合，合成了星形超枝化聚合物B–PE10P，研究了聚合反應(yīng)條件對(duì)單體E10P轉(zhuǎn)化率的影響，確定了較佳反應(yīng)條件為：n(E10P)∶n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]∶n(─OH)= 1.0，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%的二氧六環(huán)為溶劑，反應(yīng)溫度40 °C，反應(yīng)時(shí)間15 h。通過(guò)FT-IR和1H-NMR對(duì)合成的星形超支化聚合物 B–PE10P進(jìn)行了表征，計(jì)算了B–PE10P支鏈的平均聚合度及其數(shù)均分子量分別為22.1和8.2 × 104。

星形超支化聚合物；陽(yáng)離子聚合；叔碳酸縮水甘油酯；聚酯

1 前言

水性丙烯酸酯涂料以水為介質(zhì)，揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放量少，是一類(lèi)環(huán)保型綠色涂料。與油性丙烯酸酯涂料相比，由于水的表面張力大，因此水性丙烯酸酯涂料漆膜的流平性較差，干燥較慢，存在掛流、縮孔、光澤度較低等缺點(diǎn)[1]。經(jīng)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家長(zhǎng)期系統(tǒng)深入研究，上述缺點(diǎn)已被逐步克服。然而，由于水性丙烯酸酯樹(shù)脂的親水性基團(tuán)含量較大，且不可能全部與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，殘留于漆膜中的未反應(yīng)親水性基團(tuán)會(huì)降低漆膜的耐水性。水性丙烯酸酯涂料至今未能廣泛應(yīng)用于汽車(chē)涂裝行業(yè)，耐水性較差是重要的原因之一。

星形超支化聚合物是指多條組分相同的線形支鏈通過(guò)化學(xué)鍵連接到同一個(gè)核上的一類(lèi)聚合物。與組分及分子量相近的線形聚合物相比，星形超支化聚合物具有支化度高、流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑小、分子鏈之間纏結(jié)少因而黏度低、近似球形的分子表面官能度高、可為漆膜提供更多交聯(lián)活性點(diǎn)等特性，用作涂料樹(shù)脂的組分可以降低涂料的黏度，提高漆膜的流平性和交聯(lián)度，從而可獲得綜合性能優(yōu)良的固化漆膜。以樹(shù)脂狀超支化聚酯BoltornTM為核，通過(guò)接枝改性制備星形超支化聚合物用作涂料樹(shù)脂的研究已有報(bào)道[2-4]。

牌號(hào)為 CARDURA E10的叔碳酸縮水甘油酯(E10P)的分子是由一個(gè)體積龐大的叔碳酸基團(tuán)和一個(gè)縮水甘油酯基團(tuán)構(gòu)成的環(huán)氧化合物[5]，而環(huán)氧化合物可發(fā)生陽(yáng)離子、陰離子、配位等開(kāi)環(huán)聚合作用[6-7]。本文通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合作用，合成了以BoltornTMH20為核、以聚E10P為支鏈的星形超支化聚合物，研究了聚合反應(yīng)條件對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原材料與試劑

樹(shù)枝狀超支化聚酯BoltornTMH20(B-OH，每分子含 16個(gè)端羥基)，工業(yè)級(jí)，瑞典柏斯托公司；叔碳酸縮水甘油酯(CARDURA E10，E10P)，工業(yè)級(jí)，英國(guó)殼牌公司；三氟化硼乙醚[BF3O(C2H5)2]，化學(xué)純，BF3含量46.8% ～ 47.8%，常熟揚(yáng)園化工有限公司；二氧六環(huán)(溶劑)和二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市化學(xué)試劑廠。

2. 2 以陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)接枝聚合反應(yīng)合成B–PE10P

將二氧六環(huán)加入配備了攪拌機(jī)、冷凝管、溫度計(jì)和水浴加熱裝置的四口燒瓶中，在 N2保護(hù)下升溫至40 °C，用分液漏斗將按一定配比制備的BF3O(C2H5)2、B-OH和E10P的混合液滴入四口燒瓶中，反應(yīng)15 h，合成出以B-OH為核、以聚E10P(PE10P)為支鏈的星形超支化聚合物B–PE10P。

2. 3 E10P轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

E10P轉(zhuǎn)化率CR用如式(1)計(jì)算：

式(1)中，EV為環(huán)氧值，測(cè)定方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[8]。

2. 4 試樣表征

紅外光譜(FT-IR)用德國(guó) BRUKER VECTOR33紅外光譜分析儀測(cè)試。1H-NMR用美國(guó)Bruker公司的AV-400型核磁共振儀分析，E10P以CDCl3為溶劑，B-OH以二甲基亞砜為溶劑，二者均以TMS為內(nèi)標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)接枝聚合反應(yīng)機(jī)理

用Lewis酸[如BF3O(C2H5)2]作引發(fā)劑時(shí)，環(huán)氧單體的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合需要共引發(fā)劑(如醇)作為碳陽(yáng)離子的供給體，才能引發(fā)聚合[11]。B-OH的球形分子表面有16個(gè)羥基，與BF3反應(yīng)形成配合酸，放出碳陽(yáng)離子，然后引發(fā)E10P開(kāi)環(huán)接枝聚合。B-OH、E10P和B–PE10P的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和以 BF3為引發(fā)劑、B-OH為共引發(fā)劑的E10P開(kāi)環(huán)接枝聚合機(jī)理如下：

式中

3. 2 陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)接枝聚合的影響因素

3. 2. 1 溶劑

陽(yáng)離子聚合反應(yīng)要求選擇不與活性中心反應(yīng)、在低溫下能溶解反應(yīng)物和生成物的溶劑[8]。分別以DMSO、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六環(huán)和硝基苯為溶劑，用量分別為30%[質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即溶劑與(B-OH + E10P + 溶劑)的質(zhì)量比]，以E10P與B-OH所含羥基的投料摩爾比為 30[即 n(E10P)/n(─OH)= 30]、引發(fā)劑BF3O(C2H5)2與B-OH所含羥基的投料摩爾比為1{即n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1}進(jìn)行B-OH與E10P接枝聚合試驗(yàn)，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)試結(jié)果如表1所示?？梢?jiàn)，以二氧六環(huán)和硝基苯為溶劑時(shí)單體轉(zhuǎn)化率較高，但二氧六環(huán)可溶解B-OH和接枝物，而硝基苯不溶解B-OH，且氣味難聞，故選擇二氧六環(huán)作溶劑。

表1 不同溶劑對(duì)E10P/B-OH陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)接枝聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of various solvents on conversion rate of E10P/ B-OH cationic ring-opening graft polymerization reaction

圖1是在n(E10P)/n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1，反應(yīng)溫度30 °C，反應(yīng)時(shí)間6 h的聚合條件下，溶劑二氧六環(huán)的用量{即w(二氧六環(huán))= m(二氧六環(huán))/[m(B-OH)+ m(E10P)+ m(二氧六環(huán))]}對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響?？梢?jiàn)，溶劑用量較少時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率較高；隨著溶劑用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率下降。由于陽(yáng)離子聚合速率對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)，溶劑用量越大，聚合速率越低，因此轉(zhuǎn)化率降低[9]。試驗(yàn)表明，液態(tài)E10P不能溶解固態(tài)B-OH，但用7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二氧六環(huán)與E10P混合便可溶解B-OH，所以選擇二氧六環(huán)用量為7.5%。

圖1 二氧六環(huán)的用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Effect of dioxane dosage on conversion rate

3. 2. 2 引發(fā)劑

圖2是在n(E10P)/n(─OH)= 30、反應(yīng)溫度30 °C、反應(yīng)時(shí)間為6 h以及二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，引發(fā)劑 n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響?？梢?jiàn)，隨著 n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)的增大，轉(zhuǎn)化率先明顯上升，后略有下降。這是由于引發(fā)劑用量增加，活性中心增多，聚合速率增大，因此轉(zhuǎn)化率提高；在摩爾比為1.0時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，摩爾比大于1.0后，轉(zhuǎn)化率略有下降。圖2表明，n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)以1.0為宜。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 2 Effect of initiator dosage on monomer conversion rate

3. 2. 3 反應(yīng)溫度

圖3是在n(E10P)/n(─OH)= 30、n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1.0、反應(yīng)時(shí)間6 h、二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響?？梢?jiàn)，在30 ～ 40 °C范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率較高，高于40 °C后轉(zhuǎn)化率逐漸降低。這是因?yàn)殛?yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)是一種可逆的放熱反應(yīng)，聚合過(guò)程中存在聚合–解聚平衡，溫度升高，會(huì)導(dǎo)致聚合速率下降，解聚速率增加，故平衡轉(zhuǎn)化率下降。因此，陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合多在低溫下進(jìn)行[9]。另一方面，隨著聚合溫度升高，產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)也加劇，從而降低了聚合產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量。試驗(yàn)表明，聚合溫度以40 °C為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on monomer conversion rate

3. 2. 4 反應(yīng)時(shí)間

圖4是在n(E10P)/n(─OH)= 30、n[BF3O(C2H5)2]/ n(─OH)= 1、反應(yīng)溫度為40 °C、二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 Effect of reaction time on monomer conversion rate

由圖4可見(jiàn)，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合初期單體轉(zhuǎn)化率明顯提高，15 h后變化不大。這說(shuō)明反應(yīng)初期聚合速率較快，反應(yīng)達(dá)到一定程度后，體系的單體濃度降低，聚合速率也隨之下降，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率變化不大。試驗(yàn)表明，聚合時(shí)間以15 h為宜。

3. 2. 5 投料摩爾比

圖5是在n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1、反應(yīng)溫度40 °C、反應(yīng)時(shí)間15 h、二氧六環(huán)用量為7.5%的聚合條件下，投料摩爾比 n(E10P)/n(─OH)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響。由合成原理可知，由于一個(gè)PE10P支鏈上只含一個(gè)─OH端基，因此n(E10P)/n(─OH)的比率越高，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量就越大。由圖5可見(jiàn)，隨著E10P用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率逐漸下降。原因是隨著分子鏈的增長(zhǎng)，聚合反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)增大，E10P分子向鏈增長(zhǎng)活性中心遷移困難，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率下降，轉(zhuǎn)化率隨之下降。當(dāng)n(E10P)/n(─OH)的比率為5時(shí)，E10P的單體轉(zhuǎn)化率最高。但是為了克服空間位阻效應(yīng)，加大E10P分子和B-OH分子的接觸反應(yīng)幾率，使盡可能多的E10P接枝到B-OH上，即提高E10P的接枝效率，應(yīng)加大 n(E10P)/n(─OH)的比率。綜合考慮E10P的單體轉(zhuǎn)化率和接枝效率，當(dāng)n(E10P)/n(─OH)的比率為30時(shí)，E10P的單體轉(zhuǎn)化率和接枝效率達(dá)到一個(gè)最佳平衡值。因此，n(E10P)/n(─OH)的最佳比率為30。

圖5 n(E10P)與n(─OH)比值對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Effect of molar ratio of E10P to ─OH on conversion rate

聚合試驗(yàn)結(jié)果表明，B-PE10P的較佳合成條件為：n(E10P)/n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]/n(─OH)= 1.0，二氧六環(huán)用量7.5%(相對(duì)于B-OH、E10P及二氧六環(huán)的總質(zhì)量)，反應(yīng)溫度40 °C，反應(yīng)時(shí)間15 h。

3. 3 星形超支化聚合物B–PE10P的表征

3. 3. 1 B-OH、E10P和B–PE10P的FT-IR

B-OH、E10P和B–PE10P的FT-IR譜圖如圖6所示，由譜圖a可見(jiàn)，B-OH在波數(shù)3 200 ～ 3 560 cm?1處出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的羥基(─OH)伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 729 cm?1處有強(qiáng)的羰基吸收峰；由譜圖b可見(jiàn)，E10P在910 cm?1處出現(xiàn)環(huán)氧基結(jié)構(gòu)特征吸收峰，在1 147 cm?1處出現(xiàn)環(huán)氧基的C─O─C的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；由譜圖 c可見(jiàn) B–PE10P-30(后綴數(shù)字 30表示 n(E10P)/ n(─OH)= 30，下同)在912 cm?1處環(huán)氧基特征峰已經(jīng)消失，1 147 cm?1處C─O─C的吸收峰變寬，說(shuō)明E10P的環(huán)氧基發(fā)生了開(kāi)環(huán)加成聚合反應(yīng)；B-OH的端羥基被取代，而產(chǎn)物B–PE10P-30支鏈的末端單元帶羥基，但羥基在體系中的濃度已顯著降低，故分布在3 525 cm?1附近的羥基吸收帶顯著收窄，峰強(qiáng)顯著變?nèi)酢?/p>

圖6 B-OH、E10P和B–PE10P-30的FT-IR譜圖Figure 6 FT-IR spectra of B-OH, E10P and B–PE10P-30

3. 3. 2 B-OH、E10P和B–PE10P的1H-NMR分析

圖7是B-OH、E10P和B–PE10P-30的1H-NMR譜圖。B-OH的譜圖顯示，在化學(xué)位移為3.5 × 10?6附近是 B-OH中與端羥基氧原子連接的亞甲基(──OH)的b1質(zhì)子吸收峰。E10P的譜圖顯示，δ為3.19 × 10?6是環(huán)氧基團(tuán)上─CHd─的d質(zhì)子峰，2.65 × 10?6和2.83 × 10?6是環(huán)氧基團(tuán)上──的 c質(zhì)子峰。B–PE10P-30的譜圖顯示，B-OH與 E10P形成醚鍵──O─后，其b1質(zhì)子峰的δ遷移至(4.10 ～ 3.88) × 10?6附近，與接枝鏈PE10P的b′和b質(zhì)子峰重疊，E10P開(kāi)環(huán)聚合后由環(huán)氧基形成的醚鍵─O──的c質(zhì)子峰的δ遷移至3.52 ×10?6和3.47 × 10–6，─CHd─O─的d質(zhì)子峰的δ遷移至3.68 × 10?6。以B-OH為碳陽(yáng)離子供體的聚合機(jī)理結(jié)合以上分析，證實(shí)B-OH已與E10P發(fā)生了開(kāi)環(huán)接枝聚合反應(yīng)，并形成星形超支化聚合物。

3. 4 B–PE10P的分子量

根據(jù)每一分子 B-OH的端羥基摩爾數(shù)為 16和E10P的轉(zhuǎn)化率(CR)，可算出B–PE10P每一支鏈的平均聚合度()和 B–PE10P的數(shù)均分子量(Mn)。的計(jì)算公式如式(2)和式(3)所示。

圖7 B-OH、E10P和B–PE10P-30的1H-NMR譜圖Figure 7 1H-NMR spectra of B-OH, E10P and B–PE10P-30

用不同n(E10P)/n(─OH)合成的B–PE10P的和如表1所示。可見(jiàn)，隨著n(E10P)/n(─OH)比率的逐漸增大，轉(zhuǎn)化率CR逐漸下降，逐漸提高。

4 結(jié)論

用樹(shù)枝狀超支化聚酯 BoltornTMH20(B-OH)與叔碳酸縮水甘油酯(E10P)進(jìn)行陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)接枝聚合反應(yīng)合成了星形超枝化聚合物B–PE10P，較佳的聚合反應(yīng)條件是：n(E10P)∶n(─OH)= 30，n[BF3O(C2H5)2]∶n(─OH)= 1.0，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的二氧六環(huán)為溶劑，反應(yīng)溫度40 °C，反應(yīng)時(shí)間15 h。FT-IR和1H-NMR分析表明，B-OH已與E10P發(fā)生了開(kāi)環(huán)接枝聚合反應(yīng)，并形成星形超支化聚合物。在此條件下得到的聚合物B–PE10P，其支鏈的平均聚合度為 22.1，數(shù)均分子量為8.2 × 104。

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Preparation of star-shaped and hyperbranched polyester modified acrylate resin and study on properties of its waterborne coating—Part I. Synthesis of star-shaped and hyperbranched polymer and its influencing factors //

ZHANG Yu-bo, BAO Chun-lei, WANG Lian-shi*, RUAN Wei-ming, ZHANG An-qiang, FENG Zhao-hua, FENG Zhao-jun

A star-shaped and hyperbranched polymer B–PE10P was synthesized by cationic ring-opening graft polymerization of dendritic hyperbranched polyester BoltornTMH20 (B-OH) with glycidyl tertcarbonate (E10P). The influence of polymerization conditions on conversion rate of E10P monomer was studied. The optimal reaction conditions were determined as follows: molar ratio of E10P to ─OH equal to 30, molar ratio of BF3O(C2H5)2to ─OH equal to 1.0, 7.5wt% dioxane as solvent, reaction temperature 40 °C, and reaction time 15 h. The synthesized star-shaped and hyperbranched polymer B–PE10P was characterized by FT-IR and1H-NMR. The average polymerization degree of B–PE10P branch and its number average molecular weigh were calculated as 22.1 and 8.2 × 104, respectively.

star-shaped and hyperbranched polymer; cationic polymerization; glycidyl tertcarbonate; polyester

School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.323

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0057 – 05

2012–05–03

2012–05–18

廣東省重大科技專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目（2009A080208004）。

張育波（1987–），男，廣東梅州人，在讀碩士研究生，主要從事水性涂料研究。

王煉石，教授，(E-mail) wanglainshi@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]