鋰離子電池正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的制備及表征

王 昭 吳 鋒 蘇岳鋒 包麗穎 陳 來 李 寧 陳 實(shí)

(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心,北京100081)

鋰離子電池正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的制備及表征

王 昭 吳 鋒 蘇岳鋒*包麗穎 陳 來 李 寧 陳 實(shí)

(北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心,北京100081)

以過渡金屬乙酸鹽和乙酸鋰為原料,檸檬酸為螯合劑,通過溶膠-凝膠法結(jié)合高溫煅燒法制備了鋰離子電池富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2,采用X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM)和電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)所得樣品的結(jié)構(gòu),形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:x=0.5時(shí),在900°C下煅燒12 h得到顆粒均勻細(xì)小的層狀xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料,并具有良好的電化學(xué)性能,在室溫下以20 mA·g-1的電流密度充放電,2.0-4.8 V電位范圍內(nèi)首次放電比容量高達(dá)260.0 mAh·g-1,循環(huán)40次后放電比容量為244.7 mAh·g-1,容量保持率為94.12%.

鋰離子電池;溶膠-凝膠;固溶體;正極材料;電化學(xué)性能

1 引言

鋰離子二次電池自商業(yè)化以來,已在便攜式電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.當(dāng)今社會(huì)汽車需求與環(huán)境保護(hù)的矛盾日益突出,汽車的電動(dòng)化趨勢(shì)日益明顯,鋰離子動(dòng)力電池憑借其優(yōu)異的電化學(xué)性能,將大量應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域.現(xiàn)有的傳統(tǒng)電極材料,1-5已經(jīng)越來越不能滿足市場(chǎng)對(duì)二次電池日益增長(zhǎng)的高比能量和高比功率需求.目前,人們對(duì)新型鋰離子電池正極材料的研究空前重視,其中,具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元材料(LiNi1-x-yMnxCoyO2),由于具有比容量高、循環(huán)性能好、合成制備工藝簡(jiǎn)單、安全穩(wěn)定性能較好等特點(diǎn),近幾年得到快速發(fā)展.研究發(fā)現(xiàn),在這類材料中添過量鋰得到的富鋰錳基正極材料,該材料可視為L(zhǎng)i2MnO3和LiMO2(M= Ni,Co,Fe,Ni1/2Mn1/2,Ni1/3Mn1/3Co1/3,…)的固溶體,6-9具有更高的比容量(大于200 mAh·g-1),優(yōu)秀的循環(huán)能力,良好的熱穩(wěn)定性,較寬的充放電電壓范圍以及價(jià)格低廉,對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),10-16其全新的充放電機(jī)制亦受到廣泛關(guān)注,這類材料被認(rèn)為是當(dāng)前商業(yè)化LiCoO2很有前景的替代品.

Lu等17采用共沉淀法和固相法合成了Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2材料,其放電容量穩(wěn)定在230 mAh·g-1左右.Kim等12采用溶膠-凝膠法，制得富鋰正極材料Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2.在倍率為0.2C, 2.5-4.6 V時(shí)放電容量維持在184-195 mAh·g-1間. Lee等15在200°C下水熱合成Li0.88[Li0.18Co0.33Mn0.49]O2納米線.在1C倍率下,經(jīng)過50次循環(huán)之后的放電容量高達(dá)217 mAh·g-1,顯示了良好的倍率性能.Kim等16也通過水熱法得到了直徑為30 nm的納米線狀Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2材料,在4C的高倍率,2.0-4.8 V充放電條件下,首次放電容量達(dá)到311 mAh·g-1.研究發(fā)現(xiàn),12溶膠-凝膠法制備富鋰錳基正極材料具有純度高、合成溫度低、合成時(shí)間短、粒徑小、粒度分布窄、均一性好、比表面積大等諸多優(yōu)點(diǎn),但合成過程中的不同工藝條件和富鋰錳基正極材料中不同組分構(gòu)成對(duì)材料的物理化學(xué)性能有著極大的影響.

本文采用溶膠-凝膠法,以檸檬酸為螯合劑,通過控制不同的煅燒溫度合成了三種不同組分構(gòu)成的富鋰三元正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6),并對(duì)其進(jìn)行了物理和電化學(xué)性能表征.研究結(jié)果表明,本文制備的xLi2MnO3· (1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6)富鋰正極材料的結(jié)構(gòu)類似于LiCoO2,歸屬為R3m型空間群的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu).當(dāng)x=0.5時(shí),900°C煅燒12 h的樣品具有最高的比容量,高達(dá)260 mAh·g-1,同時(shí)具有良好的循環(huán)性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品的制備

采 用 CH3COOLi·2H2O(分 析 純,99%), (CH3COO)2Ni·4H2O(分析純,98%),(CH3COO)2Co· 4H2O(分析純,99.5%),(CH3COO)2Mn·4H2O(分析純,99%)(均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)為初始原料,取計(jì)量比nLi:nNi:nCo:nMn=(1+x):(1-x)/3:(1+ 2x)/3:(1-x)/3混合溶于20 mL的去離子水中(鋰鹽過量5%,以彌補(bǔ)煅燒時(shí)鋰的損失),再稱取一定量的C6H8O7·H2O(分析純,99.5%,北京化工廠)(C6H8O7· H2O與金屬離子的摩爾比為1:1)溶于20 mL去離子水中.兩者逐滴混合并不斷攪拌,采用氨水調(diào)節(jié)pH值穩(wěn)定在8-9之間,90-100°C下在磁力加熱攪拌器上攪拌數(shù)小時(shí),蒸發(fā)至溶液呈黑色凝膠狀,將所得膠狀物質(zhì)置于烘箱中,真空120°C干燥12 h,得到前驅(qū)體.在450°C下煅燒5 h后,將粉末在研缽中研磨成細(xì)粉狀后壓片,壓力大小為10 MPa,將獲得的圓片置于馬弗爐中,以5°C·min-1的升溫速率在溫度為700-1100°C下煅燒12 h,爐內(nèi)自然冷卻至室溫,取出磨細(xì)得到最終產(chǎn)物xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6)(以下記為x/(1-x),即0.4/0.6,0.5/0.5,0.6/0.4).

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌的表征

材料的微觀結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的IV-185型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極衍射儀進(jìn)行XRD分析,測(cè)試條件:Cu Kα輻射,40 kV管電壓,40 mA管電流,掃描范圍為10°-90°,掃描速率為8(°)·min-1.材料形貌采用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 6000掃描電鏡放大5000和10000倍對(duì)合成目標(biāo)產(chǎn)物的顆粒大小和表面形貌進(jìn)行SEM分析.

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的材料與乙炔黑按一定比例混合均勻,加入5.0%(w)聚偏氟乙烯溶液(三者的物質(zhì)的量比為80:10:10),以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,再次混合均勻,涂在預(yù)處理過的光滑平整的鋁箔上,80°C下真空干燥12 h,以8 MPa的壓力壓片,然后用裁片機(jī)將極片裁剪成直徑為11 mm的電極極片,采用分析天平準(zhǔn)確稱重待用.純金屬鋰片作對(duì)電極,Celgard 2300多孔復(fù)合聚合物膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6的EC、DMC(體積比1:1)的混合溶液作為電解液,在氬氣手套箱內(nèi)將材料組裝成CR2025型扣式電池.電池組裝完畢后,靜置12 h,然后在室溫下,采用武漢金諾公司生產(chǎn)的LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測(cè)試,充放電區(qū)間為2.0-4.8 V,充放電電流以1C=200 mA·g-1計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響

3.1.1 煅燒溫度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

電極材料的電化學(xué)性能與材料的結(jié)晶程度和粒徑大小密切相關(guān),合成溫度對(duì)材料的結(jié)晶程度以及晶粒的團(tuán)聚有很大的影響,從而影響材料的電化學(xué)性能.18因此,本文對(duì)不同溫度下合成的0.5/0.5材料做了表征.

圖1所示為不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料的XRD圖.從圖中可以看出,隨著溫度的升高,材料樣品的衍射峰逐漸變窄變尖銳,當(dāng)溫度低于1000°C時(shí),合成的樣品具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu),屬R3m空間群;溫度為900°C時(shí),具有最明顯的

(006)/(012)和(018)/(110)分裂峰,表明該溫度下合成的材料具有最好的晶體層狀結(jié)構(gòu);19當(dāng)溫度升高至1000°C時(shí),材料在2θ=42°,62°附近產(chǎn)生了雜質(zhì)峰,溫度繼續(xù)升高到1100°C,出現(xiàn)更多的雜峰,雜質(zhì)峰強(qiáng)度變大更明顯,通過與標(biāo)準(zhǔn)譜比對(duì),發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰與Li2MnO3(JCPDS Card No.27-1252)相吻合,這說明,組分Li2MnO3與組分Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2沒有均勻分散溶合在一起,沒有形成良好的固溶體,對(duì)材料的電化學(xué)性能將產(chǎn)生直接影響.綜上所述,過高的溫度不利于晶體結(jié)構(gòu)的形成.

圖1 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperaturesT/°C:(A)700;(B)800;(C)900;(D)1000;(E)1100;x/(1-x)=0.5/0.5, that represents xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1.3]O2(x=0.5).

表1 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的晶格參數(shù)及特征峰強(qiáng)度比Table 1 Lattice parameters and ratio of characteristic peak intensities of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperatures

表1所示為不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料的的晶胞參數(shù)及特征峰強(qiáng)度比.隨著溫度的升高,樣品c/a值和I(003)/I(104)值逐漸升高(當(dāng)溫度高于900°C時(shí),材料產(chǎn)生了明顯的雜質(zhì)峰,沒能形成良好的固溶體,沒有對(duì)其晶胞參數(shù)和特征峰強(qiáng)度比進(jìn)行計(jì)算),在700、800和900°C下煅燒合成的樣品的c/ a值均大于4.899,I(003)/I(104)的值均大于1.2,說明材料的層狀結(jié)構(gòu)較好,陽(yáng)離子混排程度較低.20-22當(dāng)煅燒溫度為900°C時(shí),樣品的c/a值和I(003)/I(104)值最大,表明其陽(yáng)離子混排程度最低,Li+在遷移過程中可能受到過渡金屬陽(yáng)離子的靜電斥力和張力的阻礙將最小,Li+的擴(kuò)散速度可能最快.23

3.1.2 煅燒溫度對(duì)材料形貌的影響

圖2所示為在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料的SEM圖像.從圖中可以看出,隨著溫度的升高,最終產(chǎn)物的顆粒粒徑逐漸增大.700°C時(shí),產(chǎn)物呈絮狀物,表明顆粒還沒有完全成型,晶體還沒有生長(zhǎng)完全;800°C時(shí),產(chǎn)物由絮狀物逐漸變?yōu)樯㈤_的小顆粒,晶體生長(zhǎng)趨于完全;900°C時(shí),產(chǎn)物中絮狀物幾乎全部消失,材料變成分散均勻的顆粒,其中顆粒有部分團(tuán)聚現(xiàn)象;1000°C時(shí),材料大量團(tuán)聚,顆粒粒徑增大;當(dāng)溫度升高至1100°C時(shí),產(chǎn)物幾乎完全團(tuán)聚,材料的分散性很差,從而比表面積急劇下降.隨著顆粒粒徑的增大,鋰離子嵌入脫出所要遷移距離變長(zhǎng),大顆粒中心區(qū)的活性物質(zhì)不能得到充分的利用,這將影響材料的電化學(xué)性能,使其比容量下降.

3.1.3 煅燒溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

圖2 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperatures T/°C:(A)700;(B)800;(C)900;(D)1000;(E)1100

圖3為在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V循環(huán)時(shí)首次充放電曲線.從圖中可以看出,盡管在700、1000和1100°C時(shí)煅燒合成的樣品的充電平臺(tái)要高于在900°C下煅燒合成的樣品,但900°C時(shí)充放電平臺(tái)都比前三者的長(zhǎng),初始充放電比容量要比前三者高50 mAh·g-1以上,只有在800°C時(shí)的材料樣品首次充放電曲線和900°C時(shí)相差不大,說明800°C下,結(jié)構(gòu)良好,晶體生長(zhǎng)已經(jīng)趨于完全,這與上述XRD和SEM圖所示一致.在900°C下煅燒合成的0.5/0.5材料,在首次充電過程中,出現(xiàn)了兩個(gè)主要充電區(qū)域:3.9-4.5 V的平臺(tái)和4.5 V附近的平臺(tái),這與文獻(xiàn)報(bào)道的固溶體材料x/(1-x)充放電機(jī)制相吻合,在低電位時(shí),主要是LiMO2組分的充電平臺(tái),在高電位時(shí),Li2MnO3組分活化,主要是Li2MnO3的充電平臺(tái).8,10,24由于在富鋰材料中Mn是以+4價(jià)的形式存在,其容量主要來自于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+等氧化還原反應(yīng),故根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量按照法拉第定律計(jì)算,25富鋰正極材料0.5/0.5的理論比容量為125.7 mAh·g-1,但合成的材料其最高實(shí)際放電比容量為267.7 mAh·g-1,這可能與富鋰材料在首次充放電過程中的Li2MnO3電化學(xué)活化和Mn4+在循環(huán)過程中的還原反應(yīng)有關(guān),若容量來自過渡金屬Ni2+/Ni4+、Co3+/ Co4+和Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng),則0.5/0.5材料的理論容量為293.3 mAh·g-1,依此計(jì)算,就可以比較好地解釋材料高比容量的原因.

圖3 不同煅燒溫度下得到的0.5/0.5樣品在20 mA·g-1下的首次充放電曲線Fig.3 The initial charge-discharge curves of 0.5/0.5 samples at 20 mA·g-1synthesized at different temperaturesT/°C:(A)700;(B)800;(C)900;(D 1000;(E)1100

圖4為在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品首次充放電的容量微分曲線圖.從圖中可以看到,每個(gè)氧化還原峰都對(duì)應(yīng)一個(gè)充放電平臺(tái),與材料的首次充電曲線相吻合.當(dāng)溫度為800和900°C時(shí),從其放電容量微分曲線中可以發(fā)現(xiàn),在放電過程中小于3.5 V電壓范圍下出現(xiàn)了較為明顯的還原峰,這可能是Mn4+被還原為Mn3+引起的.17,26雖然這樣可以較好地解釋其高比容量的原因,但至于其具體充放電機(jī)制,仍需通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證.

圖5是在不同煅燒溫度下合成的0.5/0.5樣品材料在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V時(shí)前40周放電容量的變化圖.如圖所見,在900°C下煅燒合成的樣品,其首次放電比容量為260.0 mAh·g-1,第二周放電比容量達(dá)到267.7 mAh·g-1,循環(huán)40周后放電比容量仍能達(dá)到244.7 mAh·g-1,對(duì)應(yīng)首次放電而言,容量損失僅為5.89%,即放電比容量及循環(huán)穩(wěn)定性均遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于其它溫度下煅燒合成的樣品.由此可見,煅燒溫度對(duì)0.5/0.5材料的充放電特性影響確實(shí)很大,這和鋰離子在該材料嵌入和脫出的可逆性有關(guān).誠(chéng)如上面XRD、SEM等測(cè)試所述,過高或過低的煅燒溫度都會(huì)引起材料結(jié)構(gòu)和顆粒粒徑的變化,不利于提高材料的電化學(xué)性能.

圖4 不同煅燒溫度下得到0.5/0.5樣品的首次循環(huán)的容量微分曲線Fig.4 The initial differential capacity vs voltage of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperaturesT/°C:(a)700;(b)800;(c)900;(d)1000;(e)1100

圖6是在900°C下煅燒合成的0.5/0.5樣品在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V時(shí)循環(huán)放電時(shí)各周容量微分的變化圖.如圖所見,樣品在其首次充電過程中,出現(xiàn)4.0 V附近和4.5 V附近兩個(gè)明顯的氧化峰,對(duì)應(yīng)著組分Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的充電和組分Li2MnO3的活化,在隨后的充電過程中,第二個(gè)氧化峰逐漸消失;在材料的放電容量微分曲線中,在3.5 V以下,出現(xiàn)了一個(gè)較大的還原峰,這可能是材料中Mn4+還原為Mn3+引起的.26隨著循環(huán)的繼續(xù),各個(gè)氧化還原峰的強(qiáng)度逐漸減弱,氧化還原峰逐漸靠近,這意味著材料的結(jié)構(gòu)隨循環(huán)的進(jìn)行,逐漸有所變化,放電比容量逐漸減小,其可逆程度逐漸增強(qiáng).

圖5 不同煅燒溫度下得到的0.5/0.5樣品的放電容量-循環(huán)次數(shù)曲線Fig.5 Discharge specific capacity-cycle number curves of 0.5/0.5 samples synthesized at different temperaturesT/°C:(■)700;(●)800;(▼)900;(?)1000;(◆)1100

圖6 900°C煅燒12 h合成的0.5/0.5樣品循環(huán)放電時(shí)各周容量微分變化圖Fig.6 Differential capacity vs voltage of the 0.5/0.5 sample synthesized at 900°C for 12 h

圖7是在900°C下煅燒12 h合成的0.5/0.5樣品在2.0-4.8 V間,不同倍率下的放電容量圖.可以看出,即使合成材料中顆粒尺寸較小,粒度分布均勻,小電流下循環(huán)性能最好的0.5/0.5樣品，其倍率性能也不理想.隨著放電電流的增大,放電容量迅速下降.在0.5C下的放電容量已不足200.0 mAh·g-1,在5C下的放電容量?jī)H有55.9 mAh·g-1.其原因可能有以下兩點(diǎn):首先,合成的材料粒徑雖然在微米-亞微米級(jí)分布,但仍然較大,Li+在脫嵌過程中的擴(kuò)散路徑較長(zhǎng),從而導(dǎo)致倍率性能較差;第二,隨著循環(huán)的繼續(xù),Li+不斷地在正極材料中進(jìn)行嵌脫,致使材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,使得鋰離子可進(jìn)行脫嵌的位點(diǎn)減少,導(dǎo)致容量的衰減,電流越大,對(duì)材料的沖擊越強(qiáng),對(duì)材料結(jié)構(gòu)的破壞越大,導(dǎo)致材料的倍率性能較差.

圖7 900°C煅燒12 h合成的0.5/0.5樣品的倍率性能Fig.7 Rate capability of the 0.5/0.5 sample synthesized at 900°C for 12 h

綜上可知,不論從首次放電比容量,還是從循環(huán)穩(wěn)定性等方面看,900°C下煅燒合成的0.5/0.5材料具有最佳的電化學(xué)性能.

3.2 不同的組分對(duì)材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響

3.2.1 不同的組分對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

固溶體富鋰正極材料x/(1-x)中具有Li2MnO3和Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2兩種組分.在材料Li[Li1/3Mn2/3]O2組分中的過渡金屬層中,擁有Li:Mn原子比為1:2的層狀結(jié)構(gòu),27可以穩(wěn)定組分LiMO2的層狀結(jié)構(gòu),從而提高材料的鋰離子插層脫嵌性能;7當(dāng)對(duì)該富鋰材料充電時(shí),較低電位下材料表現(xiàn)為L(zhǎng)i[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的充電特性,在高電位下,材料中Li2MnO3組分得到活化,鋰離子繼續(xù)脫出并伴隨氧的釋放,相當(dāng)于Li2O的脫出,使得該材料在放電過程中表現(xiàn)出很高的比容量(可以達(dá)到260.0 mAh·g-1),同時(shí)材料中的Li2MnO3組分為L(zhǎng)i[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2組分結(jié)構(gòu)中的鋰空位提供了充足的鋰離子,可以穩(wěn)定電極材料的結(jié)構(gòu).7,8

因此我們對(duì)不同的組分對(duì)固溶體富鋰正極材料x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究.采用溶膠-凝膠法,在相同的合成條件下, 900°C高溫煅燒12 h合成不同組分的材料.

圖8是按不同組分比例合成的x/(1-x)(x=0.4, 0.5,0.6)材料的XRD圖.由圖8可以看出,所合成的三種組分比例的材料均可以歸屬為R3m型空間群的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu).材料的(006)/(012)和(018)/

圖8 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)samples

表2 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的晶格參數(shù)及特征峰強(qiáng)度比Table 2 Lattice parameters and ratio of characteristic peak intensities of x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)samples

(110)這兩對(duì)衍射峰均明顯分裂,說明層狀結(jié)構(gòu)良好.19其中,2θ＝21°左右處均具有由過渡離子層中Li+和過渡金屬離子Mn4+的超晶格排列引起的衍射峰,28并且沒有其他的雜質(zhì)峰,說明合成了晶型結(jié)構(gòu)良好、分布均勻的固溶體富鋰材料.

表2列出了不同比例組分x/(1-x)(x=0.4,0.5, 0.6)材料的晶胞參數(shù)及特征峰強(qiáng)度比,其中c/a值可以表明材料層狀結(jié)構(gòu)是否良好,理想的立方密堆積結(jié)構(gòu)的c/a值為4.899,其值越大,說明其層狀結(jié)構(gòu)越好;I(003)/I(104)的比值是材料中陽(yáng)離子混排程度的一個(gè)重要指標(biāo):當(dāng)I(003)/I(104)<1.2時(shí),說明材料的陽(yáng)離子混排程度較高,I(003)/I(104)比值越大,說明陽(yáng)離子混排程度就越低;20-22R因子(R=(I(006)+I(012))/I(101))的值可以用來衡量材料結(jié)構(gòu)的有序性:R值越低,材料的有序性也越高,材料具有更好的電化學(xué)性能.29

可以看出,三種比例樣品的c/a值均超過了4.899,I(003)/I(104)的值均大于1.2,進(jìn)一步說明合成的材料的層狀結(jié)構(gòu)良好,陽(yáng)離子混排程度較低.當(dāng)x=0.5時(shí),其c/a值和I(003)/I(104)值最大,表明材料的層狀結(jié)構(gòu)最好,陽(yáng)離子混排程度最低.

3.2.2 不同的組分對(duì)材料形貌的影響

圖9所示為合成的不同的組分固溶體富鋰材料x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)的SEM圖像.從圖中可以看出,不同比例組分的富鋰正極材料的形貌類似,由亞微米一次粒子團(tuán)聚組成粒徑分布在1-3 μm的無規(guī)則顆粒.

3.2.3 不同的組分對(duì)材料電化學(xué)性能的影響

圖9 x/(1-x)樣品的SEM圖Fig.9 SEM images of x/(1-x)samplesx:(A)0.4,(B)0.5,(C)0.6

圖10 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的充放電曲線Fig.10 Charge-discharge curves of x/(1-x) (x=0.4,0.5,0.6)samples

圖10所示為不同比例組分的x/(1-x)(x=0.4, 0.5,0.6)材料樣品在電流密度為20 mA·g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V循環(huán)時(shí)各周的充放電曲線.從圖中可以看出,三種比例的材料的首次充電曲線均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的平臺(tái):第一個(gè)平臺(tái)在3.9-4.5 V處,這是由于材料中Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2組分在充電過程中Li+脫出的同時(shí),Ni2+、Co3+分別被氧化成Ni4+、Co4+所致,12第二個(gè)平臺(tái)在4.5 V附近,這是由于材料中Li2MnO3組分在電壓高于4.5 V時(shí),Li2MnO3活化,同時(shí)脫出Li+與O2-所致,相當(dāng)于Li2O的脫出,17使得材料具有較高的首次放電容量,均在240.0 mAh·g-1以上,經(jīng)過首次充放電以后,由于氧脫出以后無法再回到材料內(nèi)部,這個(gè)平臺(tái)消失.隨著x值的增大,材料中Li2MnO3組分含量逐漸增多,Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2組分的含量逐漸減少,材料的首次充電曲線中,第二個(gè)平臺(tái)逐漸增長(zhǎng),第一個(gè)平臺(tái)逐漸變短,這與前面所說的充放電機(jī)理一致.但是因?yàn)樵陔妷焊哂?.5 V時(shí),晶格O2-伴隨著Li+以“Li2O”的形式從電極材料中脫出,同時(shí)為了電荷平衡,表面的過渡金屬離子從表面遷移到體相中占據(jù)鋰離子脫出留下的空位,從而導(dǎo)致脫出的Li+不能全部回嵌至富鋰材料的體相晶格中而導(dǎo)致首次不可逆容量損失較大,首次循環(huán)效率較低,24Manthiram等13,14采用缺鋰氧化物、金屬鋁等對(duì)材料進(jìn)行包覆，有效地改善了材料的首次循環(huán)效率,大大降低了材料的首次不可逆容量.

圖11 x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品的放電循環(huán)曲線Fig.11 Cyclic performances of x/(1-x)(x=0.4,0.5,0.6) samples

圖11是不同的組分的固溶體富鋰正極材料x/ (1-x)(x=0.4,0.5,0.6)樣品在電流密度為20 mA· g-1,電壓范圍為2.0-4.8 V時(shí)的放電循環(huán)曲線.從圖中可以看出,三種材料首次放電容量為242.0 mAh· g-1(x=0.4),260.0 mAh·g-1(x=0.5),256.0 mAh·g-1(x=0.6),隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加,材料的放電容量遞減,經(jīng)40次充放電循環(huán)后的比容量分別為209.7 mAh·g-1(x=0.4),244.7 mAh·g-1(x=0.5),239.2 mAh·g-1(x=0.6),容量保持率分別為86.65%, 94.12%,86.60%.相比較而言,當(dāng)x=0.5時(shí),材料的首次放電容量、循環(huán)效率和容量保持率最高.

4 結(jié)論

采用以檸檬酸為螯合劑的溶膠-凝膠法,以金屬醋酸鹽為原料,高溫煅燒輔助合成固溶體富鋰正極材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2.材料組分和高溫煅燒時(shí)間對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu),形貌,電化學(xué)性能都有著一定的影響.在高溫900°C煅燒12 h合成的0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)完整,電化學(xué)性能最優(yōu).在20 mA·g-1電流下首次放電比容量可達(dá)到260.0 mAh·g-1,第二次循環(huán)放電比容量可達(dá)到267.7 mAh·g-1,循環(huán)40次后放電比容量為244.7 mAh·g-1,容量保持率為94.12%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.高溫煅燒輔助溶膠-凝膠法,工藝簡(jiǎn)單,可以制備出性能優(yōu)異的固溶體富鋰正極材料0.5Li2MnO3·0.5Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2,在制備高性能的電極材料中不失為一種值得關(guān)注的合成方法.

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November 17,2011;Revised:January 9,2012;Published on Web:February 10,2012.

Preparation and Characterization of xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries

WANG Zhao WU Feng SU Yue-Feng*BAO Li-Ying CHEN Lai LI Ning CHEN Shi
(National Development Center of Hi-Tech Green Materials,School of Chemical Engineering&Environment, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China)

The lithium rich cathode materials xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(x=0.4,0.5,0.6)were successfully synthesized via sol-gel method with calcination in air.The transition metal acetate,lithium acetate,and citric acid were used as raw materials.The as-prepared materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),scaning electron microscopy(SEM),and electrochemical tests.The material 0.5Li2MnO3· 0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3]O2,which was obtained after calcination at 900°C for 12 h,exhibited fine microstructures and good electrochemical performance.When cycled at 2.0-4.8 V with a current density of 20 mA·g-1at room temperature,0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3]O2delivered a initial discharge specific capacity of 260.0 mAh·g-1,and maintained a capacity of 244.7 mAh·g-1after 40 cycles(capacity retention 94.12%).

Lithium-ion battery;Sol-gel;Solid solution;Cathode material;Electrochemical performance

10.3866/PKU.WHXB201202102

O646

?Corresponding author.Email:suyuefeng@bit.edu.cn;Tel:+86-10-68918099.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB220100),National Natural Science Foundation of China(51102018),and National High-Tech Research and Development Program of China(863)(SQ2010AA1123116001).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2009CB220100)，國(guó)家自然科學(xué)基金(51102018)和國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(SQ2010AA1123116001)資助項(xiàng)目