MBS接枝共聚物對(duì)PMMA樹脂的增韌研究

郭麗春，任 亮，李明遠(yuǎn)，劉毅梅，張明耀＊，張會(huì)軒

（1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春130012；2.吉林省石油化工設(shè)計(jì)研究院，吉林 長春130012）

MBS接枝共聚物對(duì)PMMA樹脂的增韌研究

郭麗春1，任 亮1，李明遠(yuǎn)1，劉毅梅2，張明耀1＊，張會(huì)軒1

（1.長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春130012；2.吉林省石油化工設(shè)計(jì)研究院，吉林 長春130012）

采用乳液聚合法在聚丁二烯（PB）乳膠粒子上接枝苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA），合成了一系列MBS接枝共聚物（簡(jiǎn)稱MBS），將其與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）進(jìn)行熔融共混制備PMMA/MBS共混物，研究了PB及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇（TDDM）含量對(duì)共混物力學(xué)性能和微觀形態(tài)的影響。結(jié)果表明，隨著MBS中PB所占比例的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)PB所占比例為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到200J/m，而拉伸強(qiáng)度表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)；隨著TDDM用量的增加，MBS的接枝率和接枝效率降低，導(dǎo)致共混物的沖擊強(qiáng)度先增加后減小；隨著MBS中PB所占比例的增加，接枝率逐漸降低，MBS在PMMA基體中的分散程度逐漸變差。

甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；乳液聚合；力學(xué)性能；增韌

0 前言

PMMA是一種熱塑性樹脂，由于其具有優(yōu)異的耐候性、電氣絕緣性、透明性和良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。該材料的主要缺點(diǎn)是斷裂韌性差、沖擊強(qiáng)度低，因此對(duì)PMMA的增韌改性一直備受關(guān)注。PMMA樹脂分子之間具有較強(qiáng)的相互作用，是一種較難增韌的脆性材料，通常采用的增韌方法有：核殼改性 劑 增 韌［1－3］、納 米 粒 子 增 韌［4］、無 機(jī) 剛 性 材 料 增韌［5］等。本研究采用核殼改性劑增韌的方法增韌PMMA樹脂，通過乳液聚合制備MBS接枝共聚物，將所得MBS與PMMA樹脂進(jìn)行熔融共混，制備了PMMA/MBS共混物，并考察了MBS對(duì)共混物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PMMA，IF850，韓國LG公司；

PB，粒徑300～350nm，中國石油吉林石化公司合成樹脂廠；

St、MMA、硬脂酸鈣，工業(yè)品，中國石油吉林石化公司合成樹脂廠；

焦磷酸酐四鈉、葡萄糖、硫酸亞鐵、氫氧化鉀，分析純，中國石油吉林石化公司合成樹脂廠；

TDDM，純度100%，中國石油吉林石化公司合成樹脂廠；

松香皂液，中國石油吉林石化公司合成樹脂廠；

過氧化氫異丙苯，工業(yè)品，上海白鶴化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥混煉機(jī)，SK－160B，上海橡膠機(jī)械廠；

離心機(jī)，GL－21M，上海市離心機(jī)械研究所；

水浴恒溫振蕩器，SHA－B，江蘇金壇市華龍實(shí)驗(yàn)儀器廠；

平板硫化機(jī)，XLB，青島第三橡膠機(jī)械廠；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU－22，承德試驗(yàn)儀器廠；

電子拉力機(jī)，AGS－H，日本津島公司；

透射 電 子 顯 微 鏡 （TEM），JEM－2000EX，日 本JEOL公司。

1.3 樣品制備

MBS的制備：將定量焦磷酸酐四鈉、葡萄糖在三口燒瓶中用去離子水溶解，加入硫酸亞鐵、氫氧化鉀、松香皂液及PB，65℃恒溫水浴條件下通N2，攪拌；將St和MMA單體分別按照表1所示的 MMA/PB/St（質(zhì)量比，下同）配比依次滴加到三口燒瓶中，并選擇MMA/PB/St配比為12.5/50/37.5的接枝反應(yīng)體系分別添加0、0.1%、0.5%和1%的 TDDM，單體滴加完反應(yīng)約2h，經(jīng)過破乳、凝聚、脫水和干燥后獲得MBS粉料；

共混物的制備：固定共混物總質(zhì)量為80g，將MBS和PMMA樹脂按表1和表2所示配方并添加適量硬脂酸鈣作為潤滑劑后，在雙輥混煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混，混煉溫度為165℃，混煉時(shí)間為5min。將混煉好的片材在平板硫化機(jī)上于180℃下分別模壓成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

表1 不同MMA/PB/St配比的共混物的組成Tab.1 Composition of the blends with different ratio of MMA/PB/St

表2 不同PB含量的共混物的組成Tab.2 Composition of the blends with different content of PB

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

接枝率及接枝效率的測(cè)定：取一定量MBS置于專用試管中用丙酮溶解，放于振蕩器上振蕩24h后將其放于離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行分離，轉(zhuǎn)速為10000r/min，時(shí)間為30min，分離結(jié)束后，將上層清液倒出，然后加入適量丙酮重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)，因?yàn)楸軌虺浞秩芙釳BS中未接枝在PB橡膠粒子上的游離MMA和St的共聚物（簡(jiǎn)稱MS共聚物），所以最后得到的沉淀物是不含有游離MS共聚物的MBS，將該沉淀物烘干、稱重，然后根據(jù)式（1）、（2）計(jì)算接枝率（D）和接枝效率（E）：

式中 W——MBS的質(zhì)量，g

W1——離心分離后所得產(chǎn)物的干重，g

A——MBS中PB含量，%

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1979進(jìn)行測(cè)試，V形缺口，擺錘最大沖擊能為30J；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—1979進(jìn)行測(cè)試，啞鈴型樣條，拉伸速率為50mm/min，測(cè)試溫度為23℃；

TEM分析：將樣條在－100℃液氮條件下進(jìn)行超薄切片，用四氧化鋨蒸汽對(duì)其進(jìn)行染色，染色時(shí)間為8h，在不同放大倍率下觀察共混物中MBS的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 MBS的接枝率和接枝效率

從表3和表4中可以看出，MBS的接枝率和接枝效率隨著MBS中PB所占比例的增大而降低，當(dāng)PB所占比例相同時(shí)，MBS的接枝率和接枝效率隨著體系中TDDM含量的增加而降低。

2.2 共混物的力學(xué)性能

2.2.1 MMA/PB/St配比對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

從表5可以看出，隨著MBS中PB比例的增大，共混物的沖擊強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)MBS中PB比例達(dá)到50%時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度最高達(dá)到200J/m；當(dāng)MBS中PB比例較低時(shí)，由于MMA、St單體在PB粒子上的接枝率過高（如表3所示），導(dǎo)致MBS沖擊強(qiáng)度較差，其引發(fā)銀紋或空洞化的能力較低，因此共混物的沖擊強(qiáng)度較低；當(dāng)MBS中PB比例較高時(shí)，由于PB粒子上MMA、St單體的接枝率較低，MBS粒子殼層較薄，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致共混物的沖擊強(qiáng)度降低。

表3 MMA/PB/St配比對(duì)MBS接枝率和接枝效率的影響Tab.3 Effect of ratio of MMA/PB/St on grafting degree and grafting efficiency of MBS

表4 TDDM含量對(duì)MBS接枝率和接枝效率的影響Tab.4 Effect of TDDM contents on grafting degree and grafting efficiency of MBS

表5 MMA/PB/St配比對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響Tab.5 Effect of ratio of MMA/PB/St on impact strength of the blends

從圖1可以看出，隨著MBS中PB所占比例的增大，共混物的拉伸強(qiáng)度不斷提高，而斷裂伸長率則出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。由于MBS接枝率的提高，導(dǎo)致共混物中PB粒子的體積分?jǐn)?shù)較大，根據(jù)Ishai－Cohen（102）模型，共混物的拉伸屈服應(yīng)力σyt（Φ）與低模量的PB粒子的體積分?jǐn)?shù)（Φ）的關(guān)系如式（3）所示：

圖1 MMA/PB/St配比對(duì)共混物拉伸性能的影響Fig.1 Effect of ratio of MMA/PB/St on tensile strength of the blends

式中 σyt（0）——PMMA基體的屈服應(yīng)力，MPa

當(dāng)PMMA基體材料一定時(shí)，共混物的屈服應(yīng)力隨PB粒子體積分?jǐn)?shù)的增加而減?。?］；隨著MBS中PB所占比例的增大，共混物的斷裂伸長率表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，主要由于隨著PB所占比例的增大，MBS的接枝率降低，PB粒子與PMMA基體之間的界面結(jié)合力減弱，導(dǎo)致共混物的斷裂伸長率下降［7］。

2.2.2 共混物中PB含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

恒定 MMA/PB/St配比為12.5/50/37.5，將其與PMMA樹脂進(jìn)行熔融共混，制備PMMA/MBS共混物，考察了共混物中PB含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。從圖2、3可以觀察到，隨著體系中PB含量的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)共混物中PB含量超過17.5%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度逐漸上升的趨勢(shì)已不明顯，當(dāng)PB含量超過22.5%時(shí)，又開始出現(xiàn)下降的趨勢(shì)（如圖2所示）；隨著PB含量的增加，共混物的屈服強(qiáng)度逐漸下降，斷裂伸長率則出現(xiàn)上升的趨勢(shì)（如圖3所示）。

圖2 共混物中PB含量對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of PB content on impact strength of the blends

2.2.3 TDDM含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

通過改變MBS中相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑TDDM的含量來考察MBS的接枝效果對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。從圖4可以看出，隨著TDDM含量的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度先升高后降低；當(dāng)TDDM含量為0時(shí)，MMA在PB粒子上接枝率較高，但加入少量TDDM后，接枝鏈長度減小，降低了MMA單體在PB粒子上的接枝率，提高了MBS粒子的增韌效率，共混物的沖擊強(qiáng)度提高；當(dāng)加入較多TDDM時(shí)，嚴(yán)重降低了MBS的接枝率，使MBS與PMMA樹脂共混時(shí)相互吸引發(fā)生聚集，導(dǎo)致共混物沖擊強(qiáng)度較低。

圖3 共混物中PB含量對(duì)共混物拉伸性能的影響Fig.3 Effect of PB content on tensile strength of the blends

圖4 MBS中TDDM含量對(duì)共混物沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of TDDM content in MBS on impact strength of the blends

2.3 共混物的TEM分析

圖5是PMMA/MBS共混物中PB含量為17.5%的TEM照片，被染成黑色的顆粒為MBS分散相。從圖5（a）可以看出，MBS均勻地分散在PMMA基體中，無聚集現(xiàn)象；而在圖5（b）中，由于MBS的接枝率較低，其表面不能被MS共聚物很好地覆蓋，粒子之間因?yàn)橄嗷ノl(fā)生聚集，使MBS相與PMMA基體相之間的界面結(jié)合力嚴(yán)重下降，導(dǎo)致共混物的力學(xué)性能降低；從圖5（c）可以看出，MBS相中存在內(nèi)包容結(jié)構(gòu)，但尺寸微小，當(dāng)加入1%的TDDM后，MBS相中內(nèi)包容結(jié)構(gòu)的尺寸明顯增大，如圖5（d）所示，導(dǎo)致MBS的外接枝率降低，殼層變薄，共混物的力學(xué)性能下降，且隨著PB所占比例的增大，接枝率逐漸降低，MBS相中不存在任何內(nèi)包容結(jié)構(gòu)，如圖5（e）所示。

圖5 共混物的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM micrographs for the blends

3 結(jié)論

（1）隨著PB所占比例的增大，MBS的接枝率和接枝效率降低，當(dāng) MMA/PB/St配比為12.5/50/37.5時(shí)，MBS對(duì)PMMA的增韌效果最好，且能在PMMA基體中均勻分散；

（2）隨著PMMA/MBS共混物中PB含量的增加，共混物的力學(xué)性能先提高后降低，當(dāng)PB含量為22.5%時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高207J/m；

（3）在MBS中加入TDDM，可以改變其接枝鏈長度，當(dāng)TDDM含量為0.1%時(shí)，共混物力學(xué)性能有所提高，當(dāng)TDDM含量增加到1%時(shí)，共混物的力學(xué)性能降低，共混物中MBS相的內(nèi)包容程度與共混物的力學(xué)性能變化趨勢(shì)一致。

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Study on MBS Copolymer Toughened PMMA Resin

GUO Lichun1，REN Liang1，LI Mingyuan1，LIU Yimei2，ZHANG Mingyao1＊，ZHANG Huixuan1
（1.College of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China；2.Jinlin Province Design and Research Institute for Petrochemical Engineering，Changchun 130012，China）

A series of methyl methacrylate－butadiene－styrene copolymers （MBS），in which polybutadienc（PB）particles were grafted with St and methyl methacrylate（MMA），was synthesized via emulsion polymerization.The obtained MBS was blended with PMMA forming the blends.The mechanical properties and morphology of PMMA/MBS blends were studied.It was found that the impact strength of the blends increased and then decreased with increasing PB content in MBS.When the PB content in MBS was 50%，the impact strength was 200J/m.The morphology of the blends showed that the dispersion of MBS in PMMA matrix became poorer with decreasing grafting degree of PB.

methyl methacrylate－butadiene－styrene copolymer；poly（methyl methacrylate）；emulsion polymerization；mechanical property；toughening

TQ325.7

B

1001－9278（2012）01－0018－05

2011－09－08

＊聯(lián)系人，zmy＠m(xù)ail.ccut.edu.cn

（本文編輯：趙 艷）