微藻生物燃油制備技術(shù)的研究進(jìn)展

楊柳　賀勇　袁海亮

摘 要：綜述了微藻生物燃油制備技術(shù)的研究進(jìn)展，包括微藻快速熱解液化技術(shù)、直接液化技術(shù)以及超臨界液化、溶劑催化液化、微波熱解液化和共液化等新型液化技術(shù)。介紹了現(xiàn)有技術(shù)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，指出了今后研究的主要方向。

關(guān)鍵詞：微藻 生物燃油 快速熱解 直接液化 新型液化技術(shù)

生物質(zhì)能源作為一種清潔的低碳燃料，其含硫和含氮量均較低，同時(shí)灰分含量也較小，所以燃燒后SO2、NO和灰塵排放量比化石燃料小得多，是可再生能源中理想的清潔燃料[1-3]。微藻生物質(zhì)與能源植物相比，具有光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長周期短和生物質(zhì)產(chǎn)量高的優(yōu)勢(shì)。目前，微藻培養(yǎng)和收獲方面，國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行大量研究，包括微藻的藻種篩選、基因工程構(gòu)建高產(chǎn)油藻株，優(yōu)化培養(yǎng)法提高油脂含量，以及微藻細(xì)胞的采收技術(shù)等方面。相對(duì)于微藻培養(yǎng)與收獲方面的研究，如何將微藻轉(zhuǎn)化為性能良好的燃料油也是微藻能源化應(yīng)用中的重要課題。本文對(duì)微藻生物燃油制備技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

一 、快速熱解液化技術(shù)

生物質(zhì)熱解和液化是常用的生物質(zhì)油制備方法。從對(duì)生物質(zhì)的加熱速率和完成反應(yīng)時(shí)間來看，生物質(zhì)熱解工藝基本可以分為慢速熱解和快速熱解兩種類型。在快速熱解中，當(dāng)完成反應(yīng)時(shí)間極短 （<0.5s） 時(shí)，被稱為閃速熱解[4]。LI Demao等[5-7]利用熱重分析對(duì)微藻熱解行為和特性的研究表明，微藻主要的熱解區(qū)間和最大失重區(qū)間的溫度均較陸上木質(zhì)類纖維素類生物質(zhì)低，且熱解所需活化能低。彭衛(wèi)民等[8]對(duì)小球藻的研究表明，在高升溫速率、短停留時(shí)間的快速熱解方式下，藻粉的熱解率超過93.0%?？姇粤岬萚9]利用流化床熱解反應(yīng)器對(duì)小球藻和微囊藻進(jìn)行快速熱解實(shí)驗(yàn)，分別獲得了17.5%和23.7%的油產(chǎn)率。所獲得生物油的熱值平均高達(dá)29MJ/kg，是木材或農(nóng)作物秸稈的 1.4 倍，且較木材熱解油穩(wěn)定。Demirbas A[10]的研究表明，微藻和苔蘚熱解的油產(chǎn)率隨溫度升高而增加，在775K時(shí)得到最大值，小球藻最高油產(chǎn)率為55.3%，藻類熱解油高位熱值為32.5～39.7MJ/kg，質(zhì)量?jī)?yōu)于苔蘚和木材熱解油。Pan等[11]利用有機(jī)溶劑提取脂類物質(zhì)后的微綠球藻殘?jiān)鼮樵?，在氮?dú)饬鞴潭ù卜磻?yīng)器中進(jìn)行了直接裂解和催化裂解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)生物油的產(chǎn)量影響極大，直接熱解在400℃時(shí)可獲得最高液體產(chǎn)率和油產(chǎn)率，分別為47.6%和31.1%。催化劑HZSM-5的加入促進(jìn)了原料的深度裂解和二次反應(yīng)，減少了焦炭和生物油產(chǎn)率，增加了氣體產(chǎn)物和水溶有機(jī)物產(chǎn)率，催化熱解在400℃時(shí)可以獲得最高油產(chǎn)率為19.7%。對(duì)所制備生物油的分析表明，催化裂解比直接裂解獲得的生物油的含氧量低、熱值高；直接裂解所得生物油主要由含多種基團(tuán)的長碳鏈烴化合物組成，催化裂解油主要由芳香烴組成，該研究為微藻渣等藻類加工剩余物的利用拓寬了途徑。Scott Grierson 等[12]選擇了6 種廣泛養(yǎng)殖的、具有代表性的微藻進(jìn)行了慢速熱解實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在升溫速率為10 /min終溫500條件下，各種微藻的液體產(chǎn)物 （生物油和水） 的產(chǎn)率分別是：扁藻為 43%，兩種小球藻，均為41%解毛藻 33% 聚球藻38%，鹽藻僅為 24%。王爽等[13]利用海藻與陸上生物質(zhì)共同熱解制取生物油的方法。利用海藻與陸上生物質(zhì)共同熱解時(shí)的耦合能量節(jié)省外部能量的供給，利用海藻類生物質(zhì)對(duì)熱解過程的催化作用提高油產(chǎn)率，同時(shí)因減少混合制油原料的氧含量而提高生物油的品質(zhì)。胡常偉等[14]利用一種分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油，以HZSM-5 MCM-48 或HY分子篩作為催化劑，在下行式固定床反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了對(duì)高含脂量微藻的催化熱解。在較低的溫度下獲得了高收率和高品質(zhì)的生物油，并且可以通過改變催化劑改變生物油的組成，從而滿足不同的市場(chǎng)需求，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。Beck等[15]發(fā)明了一種加工藻類制備生物油的工藝系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了微藻養(yǎng)殖和裂解制備生物油過程一體化，并利用生物油加工副產(chǎn)品作為微藻養(yǎng)殖的營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)使用。

快速熱解生產(chǎn)過程在常壓下進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單成本低、反應(yīng)迅速、燃料油收率高、裝置容易大型化，是目前最具開發(fā)潛力的生物質(zhì)液化技術(shù)之一。但快速熱解需要對(duì)原料進(jìn)行干燥和粉碎等預(yù)處理微藻含水率極高 （濕藻通常為 80～90%） 水的汽化熱為40.8kJ/mol （2260kJ/kg） 比熱為4.2kJ/（kg ） 使水汽化的熱量是把等量水升溫100所需熱量的近5倍，故該預(yù)處理過程會(huì)消耗大量的能量，并極大地增加了生產(chǎn)成本，使快速熱解技術(shù)在以微藻為原料制備生物油方面受到限制。

二、直接液化技術(shù)

生物質(zhì)直接液化又稱加壓液化，生物質(zhì)在有合適催化劑，介質(zhì)存在下，在反應(yīng)溫度 200～400℃反應(yīng)壓力5～25 MPa反應(yīng)時(shí)間為2 min至數(shù)小時(shí)條件下進(jìn)行液化。Apell等[16]在350℃下，使用均相碳酸鈉為催化劑，在水和高沸點(diǎn)蒽油甲酚等溶劑混合物中，用14～24MPa 壓力的CO/H2，混合氣將木片液化，獲得了40%～50%的液體產(chǎn)物。Dote等[17]在300℃下，以Na2CO3為催化劑對(duì)葡萄球藻進(jìn)行高壓 （10 MPa N2加壓） 液化，所得液態(tài)油達(dá)干重的57%～64%油質(zhì)與石油相當(dāng)。Minowa 等[18]采用液化法將含水量為78.4%的鹽藻細(xì)胞直接轉(zhuǎn)化為油。所得油的產(chǎn)量可達(dá)到有機(jī)成分的37% （340℃，60min） 品質(zhì)與日本標(biāo)準(zhǔn)2號(hào)燃油相當(dāng)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，除所含脂類外，其他藻細(xì)胞組分 （蛋白糖類等） 都可轉(zhuǎn)化成油，所用參數(shù)條件 （溫度、時(shí)間和Na2CO3加入量） 對(duì)油產(chǎn)量無明顯影響，但溫度對(duì)油的性質(zhì)影響很大。Matsui等[19]在不同溶劑中考察了催化劑對(duì)螺旋藻液化的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e（CO）5-S催化劑有利于提高螺旋藻的液化產(chǎn)率適量的水含量有利于提高生物油的產(chǎn)率和品質(zhì)。Sawayama等[20]在溫度300～350℃壓力 2～3MPa反應(yīng)時(shí)間0.1～1h以Na2CO3為催化劑，無還原氣的條件下，比較了不同原料組成對(duì)液化產(chǎn)率以及產(chǎn)物品質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，葡萄球藻的液體產(chǎn)率和熱值均高于橡樹木，藻類的液化效果優(yōu)于木材。Yang等[21]對(duì)受污染水體中的微囊藻（Microcystis virid）進(jìn)行了高壓液化 （340℃，20MPa，30min） 研究，得到高產(chǎn)率、高品質(zhì)的液化油，最大油產(chǎn)率為 33%。

以水為反應(yīng)介質(zhì)的直接液化方法。水熱液化尤其適合微藻等高水分含量的原料制備生物油，國內(nèi)外研究者主要采用該技術(shù)進(jìn)行微藻直接液化制備生物油研究[22]。YU等[23]以含水 80 的小球藻粉為原料進(jìn)行了水熱液化研究。研究表明，生物油收率約 35% （干重） 油收率隨著反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的增加而更高， 初始氮?dú)鈮毫Υ笮?duì)油產(chǎn)量沒有顯著的影響。Jena等[24]以螺旋藻和地毯工業(yè)廢水養(yǎng)殖的混合微藻為原料進(jìn)行直接液化實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果顯示，生物油產(chǎn)率為30～48%催化劑的加入增加了油產(chǎn)量。在反應(yīng)條件為有機(jī)固體濃度20%，反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)時(shí)間60min，碳酸鈉含量5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)可得到最高油產(chǎn)率為48%，熱值30～36MJ/kg，黏度為23～27cSt （1cSt=1mm2/s）。Ross等[25]利用高壓間歇反應(yīng)器對(duì)小球藻和螺旋藻兩種低脂肪含量的微藻進(jìn)行了直接液化。 結(jié)果表明， 較高的液化溫度和高脂含量的原料有利于提高生物油產(chǎn)率，使用有機(jī)酸催化劑的油產(chǎn)率高于使用堿催化劑的油產(chǎn)率。在350℃ 條件下，使用醋酸作為催化劑可獲得最高油產(chǎn)率為19.5% （小球藻）和15.7%（螺旋藻）。催化劑對(duì)于提高油產(chǎn)率的作用趨勢(shì)為： CH3COOH>HCOOH>KOH>Na2CO3，而在反應(yīng)體系添加一定的有機(jī)物質(zhì)的基礎(chǔ)上，使用碳酸鈉作為催化劑可獲得最高油產(chǎn)率為27.3%（小球藻）和20.0%（螺旋藻）。生物油產(chǎn)率： Na2CO3>CH3COOH>KOH>HCOOH，對(duì)制備的生物油進(jìn)行分析表明，所得生物油典型組成為碳70～75%， 氧10～16%，氮4～6%， 高位熱值為33.4～39.9MJ/kg。生物油含有芳香族碳?xì)浠衔?，含氮雜環(huán)化合物以及長鏈脂肪酸和醇等， 僅有40%左右的成分沸點(diǎn)低于250℃。Zhou等[26]以滸苔為原料進(jìn)行了水熱液化制備生物油研究。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度 300℃，反應(yīng)時(shí)間30min，加入5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Na2CO3條件下，可獲得最高生物油產(chǎn)量為23.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。所得生物油是包含酮類、醛類、酚類、烯類、脂肪酸、酯類、芳香烴和含氮雜環(huán)化合物的復(fù)雜的混合物，高位熱值為28～30MJ/kg。張士成等[27]發(fā)明了一種將藻類水熱液直接液化通常需要通入高壓氣體，使用溶劑對(duì)設(shè)備有一定要求，成本較高等缺點(diǎn)使其應(yīng)用受到一定限制，但對(duì)于含水率高的藻類生物質(zhì)，使用直接液化技術(shù)不需要進(jìn)行脫水和粉碎等高耗能步驟反應(yīng)條件比快速熱解要溫和，且濕藻的水能提供加氫裂解反應(yīng)所需的H有利于液化反應(yīng)的發(fā)生和短鏈烴的產(chǎn)生。與快速熱解相比能夠獲得高產(chǎn)率高熱值，黏度相對(duì)較小，穩(wěn)定性更好的生物油。因此，直接液化將會(huì)是微藻熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物油發(fā)展的主流方向 極具工業(yè)化前景

三、新型微藻液化制備生物燃油技術(shù)

近年來，微藻熱化學(xué)液化制備生物油技術(shù)受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。為了提高微藻制備生物油的轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)過程的能耗和成本，國內(nèi)外研究者嘗試?yán)枚喾N新型液化工藝進(jìn)行微藻熱化學(xué)液化制備生物油的實(shí)驗(yàn)研究。

1.超臨界液化技術(shù)

生物質(zhì)超臨界液化是將溶劑升溫，加壓到超臨界狀態(tài)作為反應(yīng)介質(zhì)，生物質(zhì)在其中經(jīng)過分解、氧化、還原等一系列熱化學(xué)反應(yīng)，液化得到生物油和氣，固產(chǎn)物的一類特殊的直接液化工藝技術(shù)。利用超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)，具有高溶解性和高擴(kuò)散力，可有效控制反應(yīng)活性和選擇性及無毒的特性使微藻的超臨界液化具有反應(yīng)快速，環(huán)境更友好產(chǎn)物易于分離，液體產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)與清潔生產(chǎn)發(fā)展方向，將其作為無催化微藻液化制備生物油技術(shù)進(jìn)行深入研究具有重要的實(shí)用意義。秦嶺[28]在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行亞/超臨界水直接液化杜氏鹽藻制生物油過程的研究。微藻在超臨界水中的液化率為 89.37%，油產(chǎn)率為29.04%。 鄒樹平[29]以水作為溶劑，對(duì)鹽藻進(jìn)行了亞/超臨界水中的直接液化研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)以水作溶劑，料液比為4g原料/100mL水，反應(yīng)溫度340～380℃，反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)，可獲得較高的液化率與油產(chǎn)率，最高油產(chǎn)率近40%。

2.溶劑催化液化

生物質(zhì)熱催化液化是采用催化劑和液化劑，在常壓和中溫下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)快速液化，轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量分布廣泛的液態(tài)混合物的工藝技術(shù)，產(chǎn)品不僅可替代傳統(tǒng)石油化學(xué)品，還可與異氰酸酯合成用途廣泛的聚氨酯。該工藝在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，且原料無需干燥，減少了預(yù)處理過程的能耗，十分適用于含水量高的藻類液化。鄒樹平等[30]以杜氏鹽藻為原料，乙二醇為液化介質(zhì)，濃硫酸為催化劑進(jìn)行熱化學(xué)液化反應(yīng)。結(jié)果表明，液化溫度，停留時(shí)間與催化劑用量及其交互作用對(duì)液化都有顯著影響。最佳工藝條件為，催化劑用量2.4%，液化溫度170，停留時(shí)間33min，在此條件下液化率達(dá)到 97.05%。所得生物油的主要成分為苯并呋喃酮，有機(jī)酸甲酯和C14～C18。因此，利用微有機(jī)酸羥乙基酯熱值為28.14MJ/kg 產(chǎn)品含氧量高，需要進(jìn)一步改性才能高端應(yīng)用。

3.微波裂解液化技術(shù)

生物質(zhì)的微波裂解液化是利用微波輻射熱能在無氧或缺氧條件下切斷生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)，然后快速冷卻分別得到氣、液、固三種不同狀態(tài)的混合物的工藝技術(shù)。整個(gè)反應(yīng)過程是復(fù)雜的化學(xué)過程，包含分子鍵斷裂異構(gòu)化和小分子聚合等反應(yīng)，生物質(zhì)的微波裂解過程只需較短的時(shí)間且有選擇性，無需高耗能的粉碎等預(yù)處理步驟，加熱效率和生物油收率較常規(guī)加熱方式高，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜕镔|(zhì)液化技術(shù)。國內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)微波裂解的研究表明，微波場(chǎng)有利于生物質(zhì)熱解，微波裂解是一種加熱速率快效率高的技術(shù)。在微波作用下傳熱和傳質(zhì)均為由內(nèi)及外發(fā)生，有效抑制了二次反應(yīng)，提高了液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率，也提升了所得生物油和固體炭的品質(zhì)[31]。萬益琴等[32]在較為成熟的生物質(zhì)微波裂解技術(shù)基礎(chǔ)上，以自行制備的小球藻為原料，微波加熱熱解經(jīng)干燥的海藻產(chǎn)品，在只消耗少量電能的情況下獲得大量生物油，生物油產(chǎn)率相對(duì)較高，達(dá)到 44.79%。該油可在自然條件下分層成為可直接燃燒的油相生物油以及主要成分是含氮化合物的水相生物油。研究表明，微波裂解海藻是一種低成本、快速、高效制取海藻生物燃油的方法，為海藻生物油的規(guī)模化生產(chǎn)提供了手段。

4.共液化技術(shù)

生物質(zhì)與煤、塑料廢棄物等物質(zhì)共液化是將生物質(zhì)與煤、塑料等物質(zhì)按一定的比例混合 在溶劑和催化劑存在情況下進(jìn)行直接液化反應(yīng)制取液體燃料的工藝技術(shù)。液化過程中原料之間存在協(xié)同效應(yīng)，生物質(zhì)富含氫，在反應(yīng)過程中可將氫傳遞給共液化的物質(zhì)，而本身物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大變化，共液化減緩了反應(yīng)條件的苛刻度，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率，改善了產(chǎn)品的質(zhì)量。共液化對(duì)實(shí)現(xiàn)煤、塑料廢棄物等物質(zhì)溫和液化有重要的意義，并且可充分利用再生能源，緩解能源緊張，還能妥善處理部分固體廢棄物，在環(huán)保方面具有積極的意義。曹洪濤等[33]在超臨界和亞臨界水條件下進(jìn)行了一系列生物質(zhì)和塑料單獨(dú)及共液化實(shí)驗(yàn) 油產(chǎn)率最高可達(dá)到60%。研究表明，生物質(zhì)和塑料在共液化過程中具有協(xié)同作用，能夠提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，提高油產(chǎn)率，減緩反應(yīng)條件的苛刻度。Ikenaga N等[34]采用1-甲基萘作溶劑，以Fe（CO）5-S和 Ru3（CO）12為催化劑，在H2存在條件下，利用小球藻螺旋藻和沿海藻分別與煤進(jìn)行了超臨界共液化的研究，小球藻與Yallourn煤1：1混合反應(yīng)，在400 S/Fe=4 Fe（CO）5-S下，獲得了 99.8%的轉(zhuǎn)化率和 65.5%的正己烷可溶物，螺旋藻和沿海藻在鐵催化劑作用下得到了相近的結(jié)果。

四、結(jié)語與展望

我國耕地有限，但擁有廣闊的鹽堿地、灘涂和荒漠土地資源，可規(guī)?；?。與其他油料作物相比，利用微藻培養(yǎng)積累的油脂生產(chǎn)生物柴油不僅用地面積最少，而且不占用耕地。因此，只有發(fā)展微藻培養(yǎng)生產(chǎn)生物柴油才最有可能滿足我國未來運(yùn)輸燃料的供應(yīng)。同時(shí)微藻，特別是海水微藻培養(yǎng)還可以利用灘涂地和海水資源，有效規(guī)避發(fā)展生物能源存在“與人爭(zhēng)糧、爭(zhēng)地和爭(zhēng)水”的矛盾。

通過熱化學(xué)液化技術(shù)獲得高產(chǎn)率的生物油，可以實(shí)現(xiàn)微藻全株資源化利用。從環(huán)保角度和能源供應(yīng)角度來講微藻熱化學(xué)液化制備生物油都具有非常重要的意義。直接液化技術(shù)反應(yīng)溫度較快速熱解低、原料無需烘干和粉碎等高耗能預(yù)處理過程、且能產(chǎn)生更優(yōu)質(zhì)的生物油，將會(huì)是微藻熱化學(xué)液化制備生物油發(fā)展的主流方向。目前在藻類生產(chǎn)燃料方面，還有許多困難和問題需要解決，具體包括：適于藻類液化反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、液態(tài)產(chǎn)物的分離和收集、 液化過程中固體和氣體產(chǎn)物的回收和循環(huán)利用、能耗的降低等。因此，有必要進(jìn)一步加強(qiáng)開展這方面的研究和開發(fā)工作。

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