YSZ/Si薄膜的化學(xué)溶液沉積法制備研究

摘 要：為了在一定的基板上生長出性能優(yōu)越的YBCO膜，需要首先在基板上生長出合適的緩沖層（buffer layer）后，再在其上制備YBCO膜。本論文采用化學(xué)溶液法制備Y0.15Zr0.85Oδ/Si緩沖薄膜，研究不同退火溫度和膜厚對其取向和微結(jié)構(gòu)的影響。

關(guān)鍵詞：YBCO膜 緩沖層（buffer layer） 化學(xué)溶液法 取向

基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Cu基氧化物高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，使得超導(dǎo)材料能夠在液氮溫區(qū)得到應(yīng)用，從而大大推動了超導(dǎo)薄膜的研究和應(yīng)用。在實際應(yīng)用中， YBCO被認(rèn)為是最有可能在微波領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用的材料體系。為了在一定的基板上生長出性能優(yōu)越的YBCO膜，在很多情況下需要首先在基板上生長出合適的緩沖層（buffer layer）后，再在其上制備YBCO膜。真空技術(shù)制備緩沖薄膜依賴于復(fù)雜的、昂貴的真空設(shè)備，且沉積的速度較低，膜的制造成本很高。作為一種實用技術(shù)，必須能大批量、連續(xù)化、低成本。要滿足這一要求，采用化學(xué)溶液沉積法（CSD）法制備大面積、雙面YBCO高溫超導(dǎo)厚膜是很好的工藝路線。

緩沖層的作用主要有三個方面：a）能夠很好地傳遞基片的織構(gòu)或者自身能生長出很好的織構(gòu)；b）需要有一定的阻擋性能；以防止YBCO膜和基板之間發(fā)生由擴(kuò)散引起的化學(xué)反應(yīng)；c）與YBCO的晶格常數(shù)、熱膨脹系數(shù)較匹配，防止由失配而造成YBCO膜的性能降低；

對YBCO大面積超導(dǎo)薄膜的緩沖層的要求主要有：a.晶格常數(shù)必須要與YBCO匹配；b.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會與襯底和YBCO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；c.能夠生長出適合YBCO膜生長的取向。

本文研究主要出發(fā)點在于：在Si單晶基板上制備出適合YBCO大面積高溫超導(dǎo)薄膜生長的緩沖層[1]。由表1可以看出，YSZ（Yttrium-Stabilized Zirconia）作為一種潛在的緩沖層材料[3，4]，與Si的晶格常數(shù)失配很小。前期工作表明，YSZ可以很好地阻擋Si與YBCO之間的擴(kuò)散[2]。另外，YSZ的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，介電常數(shù)為25，介質(zhì)損耗小，具有較好的微波性質(zhì)，從而適合作為YBCO大面積雙面膜的緩沖層[5，6]。YSZ是由ZrO2中摻入一定量的Y2O3而得到的一種固溶體型化合物。由于Y的摻入導(dǎo)致ZrO2結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在沒有摻雜時ZrO2是單斜結(jié)構(gòu)，摻入Y以后，引起結(jié)構(gòu)相變從而可以得到不同的晶體結(jié)構(gòu)。引起結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的主要原因在于ZrO2中添加Y2O3后，由于Y3+離子半徑與Zr4+相近，Y3+置換Zr點陣中Zr4+而形成二元固溶體，抑制了結(jié)構(gòu)畸變，穩(wěn)定了ZrO2相。

表1 YBCO、YSZ、Si的三個參數(shù)

本文將采用化學(xué)溶液法制備Y0.15Zr0.85Oδ/Si薄膜，研究不同退火溫度和膜厚對其取向和微結(jié)構(gòu)的影響。

一、實驗過程

1.YSZ前驅(qū)膠體的制備

采用乙酸釔（Y（CH3COO）3·4H2O）、四丁氧醇基鋯（O（CH2）3CH3）4·CH3（CH2）3OH）、異丙醇（（CH3）2CHOH）以及冰醋酸、乙酰丙酮為原料，來配置YSZ（Y0.15Zr0.85Oδ）薄膜的前驅(qū)膠體，配置前驅(qū)膠體的流程如下：

1.1按摩爾比Y：Zr=0.15：0.85，稱量乙酸釔、四丁氧醇基鋯以及異丙醇、乙酰丙酮、冰醋酸。

1.2在室溫下先將乙酸釔溶入異丙醇中，放在攪拌器上攪拌，看到白色渾濁不溶物，然后加入少量的乙酰丙酮，并進(jìn)行加熱，70℃加熱三分鐘，溶液變透明。

1.3用燒杯稱相應(yīng)質(zhì)量四丁氧醇基鋯（ZrO2），將上述液體倒入燒杯中，放在磁力攪拌器上，然后加入相應(yīng)量的冰醋酸，攪拌十幾個小時以上。

1.4最后得到了淡鵝黃色的膠體，靜置在冰箱中（0℃以上），一般將濃度控制在0.3mol/l之內(nèi)。我們制得的膠體濃度為0.0625mol/l。在溶液中加入適量的冰乙酸作為催化劑，可延緩膠化時間。

實驗表明：溶液所處的環(huán)境溫度和濕度、溶液的濃度、介質(zhì)或催化劑的作用是影響溶膠、凝膠形成的主要因素。環(huán)境溫度越高，空氣中的水份多，溶液吸水較快，易發(fā)生徹底的水解反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀，而且環(huán)境溫度太高，會加速溶劑的大量揮發(fā)，不利于溶膠、凝膠的形成。環(huán)境溫度越低，空氣中的水分越少，溶液吸水慢，可避免徹底的水解反應(yīng)發(fā)生，同時由于縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物是水，保持低的環(huán)境溫度可促進(jìn)凝膠產(chǎn)物的交聯(lián)聚合，從而形成均勻透明的凝膠。

2.基片的清洗

我們選用單晶Si（100）作為基片來制備YSZ（Y0.15Zr0.85Oδ）薄膜樣品。首先清洗Si片，將Si片依次放入丙酮、酒精、甲醇試劑中，超聲洗各20分鐘后，然后在30℃恒溫烘烤20分鐘左右，除掉Si表面的氧化物薄膜，使基片表面清潔干燥。

3.旋涂（Spin-coating）成膜

采用旋涂法。在手套箱內(nèi)，用物理的方法（例如加熱或吹風(fēng)的方法），使手套箱內(nèi)的溫度值達(dá)到25℃以上，相對濕度值60%左右，然后將前驅(qū)溶膠涂在清潔干燥的Si單晶基片上，利用勻膠機(jī)涂膜，勻膠轉(zhuǎn)速是為4000轉(zhuǎn)/分鐘，勻膠時間為60秒。

4.熱解階段的熱處理工藝研究

凝膠膜的熱處理分為低溫?zé)峤夂透邷鼐Щ上鄡蓚€步驟，低溫?zé)峤馊昼?，高溫晶?0分鐘，所有熱處理工藝均在空氣中進(jìn)行。

熱解工藝的主要目的是除掉有機(jī)濕凝膠薄膜中的水、有機(jī)物、含碳化合物等。高溫成相的目的在于：將熱解過程中制得的無機(jī)固態(tài)非晶薄膜或納米晶薄膜轉(zhuǎn)變成為晶態(tài)膜。

為了得到一定厚度的YSZ薄膜，我們采用相同的前驅(qū)膠體和上述相同的旋涂工藝和熱處理工藝在Si（100）基板上制備了4層YSZ/Si薄膜，所制得的樣品為黃色發(fā)亮外觀。

二、結(jié)果與討論

我們采用XRD和AFM及橢圓偏振儀對制得的樣品進(jìn)行了物相分析、微結(jié)構(gòu)和膜厚測試。

1.退火溫度的影響研究

圖1 不同退火溫度制備的YSZ/Si薄膜XRD圖 圖2不同膜厚的YSZ薄膜的XRD圖 （a）：3層；（b）：4層；

從圖1中可以看出，所制備的YSZ樣品為高度（111）取向。還可以看出，隨著退火溫度升高，YSZ薄膜（111）峰向低角度偏移；根據(jù)布拉格衍射公式：2dsinθ= λ其中d為（111）面的面間距；θ為對應(yīng)衍射面的衍射角度；λ為產(chǎn)生XRD光的發(fā)射源的波長，我們采用Cu靶（λ=1.54056nm），可得到Y(jié)SZ（111）面間距增大，說明退火溫度升高，樣品中的氧含量增加，從而使得晶胞膨脹。

表2 對不同退火溫度下制備的Zr0.85Y0.15Oδ/Si薄膜樣品的測試結(jié)果

由表2可以看出，隨著退火溫度升高，（111）衍射峰的半高寬逐漸減小，說明，隨退火溫度升高，YSZ膜的面外取向逐漸增強(qiáng)。其原因在于：隨著溫度的升高，晶體中的氧含量增加，又因為ZrO2中Zr4+離子半徑為0.82 ，Y2O3中Y3+離子半徑為0.96 ，Y3+的半徑要比Zr4+的半徑大，溫度升高晶化程度提高，所以晶格常數(shù)有所增大。

利用橢圓偏振儀測得每層YSZ膜的厚度大約為20～50nm，所以，我們所制備的4層YSZ膜的厚度約為200nm左右。

2.膜厚變化對YSZ薄膜取向和微結(jié)構(gòu)影響的研究

利用上述制備YSZ薄膜的工藝，我們在Si（100）基板上制備了3層和4層兩個樣品，研究由膜厚變化而引起的取向和微結(jié)構(gòu)變化。我們在700℃、800℃和900℃三個不同的退火溫度下制備YSZ/Si薄膜，在原子力顯微鏡（AFM）下觀察形貌發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高，YSZ（111）取向逐漸變好，晶格常數(shù)逐漸增加，膜面質(zhì)量逐漸改善。

從圖2中可以看出，在3層YSZ的情況下，XRD中存在明顯的Y2Si2O7（004）衍射峰；而在4層的YSZ樣品中則不存在Y2Si2O7（004）衍射峰。該結(jié)果表明，在Si 與YSZ界面處有可能發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致Y-Si-O化合物相的存在；隨著膜厚增加，Si向YSZ中的擴(kuò)散不能貫穿整個YSZ膜面，從而導(dǎo)致Y-Si-O化合物相僅在Si 與YSZ界面處存在，而后續(xù)的YSZ相的份量要遠(yuǎn)大于界面處的Y-Si-O化合物相的份量，從而XRD中不可以觀察到明顯的Y-Si-O化合物相的衍射峰。

三、小結(jié)

本文采用化學(xué)溶液法制備了Y0.15Zr0.85Oδ（YSZ）/Si薄膜，研究了退火溫度及膜厚變化對所制備的YSZ薄膜取向和微結(jié)構(gòu)的影響。得到如下一些有意義的結(jié)果：

1.YSZ薄膜在Si（100）基板上均以（111）取向生長；

2.隨著退火溫度的升高，YSZ（111）取向逐漸變好，晶格常數(shù)逐漸增加，膜面質(zhì)量逐漸改善。取向的改善歸因于晶化質(zhì)量的提高所導(dǎo)致；晶格常數(shù)的增加歸因于氧含量變化所導(dǎo)致；膜面質(zhì)量的改善可能是由于晶化質(zhì)量的提高所導(dǎo)致；

3.在膜厚較薄的情況下，由于在Si 與YSZ界面處有可能存在化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致Y-Si-O化合物相的存在；隨著膜厚的增加，Si向YSZ中的擴(kuò)散不能貫穿整個YSZ膜面，從而導(dǎo)致Y-Si-O化合物相僅在Si 與YSZ界面處存在，而后續(xù)的YSZ相的份量要遠(yuǎn)大于界面處的Y-Si-O化合物相的份額，從而在XRD圖中觀察不到明顯的Y-Si-O化合物相的衍射峰。

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作者簡介：郝洪榮（1978-），女，山東人，中科院固體物理研究所碩士畢業(yè)。主要從事大學(xué)物理教學(xué)和材料研究的工作。