增容劑對(duì)PE－HD／PC／CB導(dǎo)電復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響

唐軍輝，王兆波，胡海青，陶 勇，王 新＊

（1.青島科技大學(xué)教育部橡塑工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042；2.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042）

增容劑對(duì)PE－HD／PC／CB導(dǎo)電復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響

唐軍輝1，王兆波2，胡海青1，陶 勇1，王 新1＊

（1.青島科技大學(xué)教育部橡塑工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042；2.青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042）

研究了增容劑馬來酸酐接枝聚乙烯（PE－g－MAH）、乙烯－醋酸乙烯酯（EVA）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物（SBS）對(duì)高密度聚乙烯（PE－HD）／聚碳酸酯（PC）／炭黑（CB）復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明，加入增容劑有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的正溫度系數(shù)（PTC）效應(yīng)，其中嵌段共聚物SBS對(duì)復(fù)合材料PTC效應(yīng)的改善效果相對(duì)較好，SBS含量為4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度最高，比未添加時(shí)提高了14.3%；接枝共聚物PE－g－MAH的加入對(duì)復(fù)合材料PTC效應(yīng)的增強(qiáng)效果弱于SBS；無規(guī)共聚物EVA的加入對(duì)負(fù)溫度系數(shù)（NTC）現(xiàn)象具有明顯的抑制作用，使復(fù)合材料的NTC強(qiáng)度從0.3下降至0.08。

高密度聚乙烯；聚碳酸酯；炭黑；增容劑；正溫度系數(shù)；負(fù)溫度系數(shù)

0 前言

PTC材料是溫敏材料，其電阻在一定溫度范圍內(nèi)隨溫度變化緩慢，當(dāng)溫度達(dá)到某一臨界值時(shí)電阻迅速增大，出現(xiàn)導(dǎo)體－絕緣轉(zhuǎn)變［1－2］。聚合物基PTC材料相對(duì)于陶瓷基PTC材料具有易成型加工，價(jià)格低廉，使用方便等優(yōu)點(diǎn)，在過流保護(hù)、自控溫伴熱電纜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［3－4］。CB是制備PTC材料常用的導(dǎo)電填料，CB與聚合物基體間的相互作用力，通常會(huì)小于CB與CB間的相互作用力，在高溫、通電運(yùn)行、通斷電循環(huán)中CB粒子極易發(fā)生遷移和團(tuán)聚，改變了初期的分散或配置狀態(tài)，導(dǎo)致材料的阻－溫穩(wěn)定性差，出現(xiàn)NTC等問題［5－7］。通過對(duì)CB進(jìn)行化學(xué)和物理改性，聚合物基體交聯(lián)、接枝改性，采用多組分聚合物／CB體系等途徑抑制CB粒子的團(tuán)聚，能有效減弱NTC效應(yīng)，提高PTC效應(yīng)［8－13］；近期出現(xiàn)的技術(shù)是采用多組分聚合物體系為基體，同時(shí)添加第三組分，利用其與CB較好的親和性來減弱NTC效應(yīng)，同時(shí)有效降低材料滲流閾值。Mohammed等［12］對(duì)聚丙烯（PP）／聚苯乙烯（PS）／CB體系的研究表明，SBS分布在PP／PS共混物界面上，SBS中聚丁二烯（PB）段與CB的親和性較好，促使CB容易在PP與PS的相界面區(qū)域富集。Chang等［11］利用PS接枝MAH并進(jìn)一步接枝CB得到SMA－CB，將其作為增容劑加入到聚酰胺6（PA6）／PS中，制得超低滲流閾值PTC材料，NTC現(xiàn)象得到消除。本文選用接枝共聚物PE－g－MAH、無規(guī)共聚物EVA、嵌段共聚物SBS作為增容劑，研究了不同增容劑對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料的阻－溫特性及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－HD，DMD6130，熔體流動(dòng)速率為1.9g／10min（190℃，5kg），齊魯石油化工公司；

PC，1201－15，熔體流動(dòng)速率為15g／10min（300℃，1.2kg），韓國(guó)LG公司；

爐法CB，N220，吸碘值121g／kg，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸附值1.14×10－3m3／kg，青島德固賽化學(xué)有限公司；

SBS，YH－79，巴陵石化有限公司；

EVA，EVA630，VA含量17%，日本東槽株式會(huì)社；

PE－g－MAH，PE－g－3，接枝率0.65%，南京德巴化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS－60，南京科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB，青島亞東橡膠有限公司；

標(biāo)準(zhǔn)型數(shù)字萬用表，UT51，優(yōu)利德科技（中國(guó)）有限公司；

數(shù)字式四探針測(cè)試儀，MODEL SZT－2000，廣州半導(dǎo)體材料研究所；

數(shù)字式高阻計(jì)，PC68，上海易人電器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6700，日本電子公司；

數(shù)字熱電偶測(cè)溫計(jì)，TM－902C，河北路儀儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將質(zhì)量比為1／1的PC、PE－HD與不同用量及種類的增容劑混合后加入轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融混合，在扭矩曲線平坦期加入CB，所有試樣中CB用量恒為15%，共混溫度為220℃，轉(zhuǎn)速40r／min，密煉10min，卸料；然后在平板硫化機(jī)上模壓成2mm厚的試樣，模壓溫度230℃，壓力8MPa，并裁成17mm×17mm的試樣供PTC性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

常溫電阻率測(cè)試：體積電阻率（ρV）＜106Ω·cm時(shí)，采用四探針測(cè)試系統(tǒng)，當(dāng)ρV＞106Ω·cm時(shí)，采用數(shù)字式高阻計(jì)測(cè)試，按式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中 R——電阻，Ω

S——試樣面積，cm2

L——試樣厚度，cm

阻－溫特性測(cè)試：試樣兩面涂上導(dǎo)電銀膠，并在70℃的烘箱中烘干；采用萬用表及熱電偶溫度計(jì)連用，升溫速率控制在2～3℃／min，從33℃升至170℃，同時(shí)記錄溫度和電阻值，按式（1）計(jì)算ρV。

微觀結(jié)構(gòu)分析：將試樣置于液氮中10min，然后迅速脆斷，斷面噴金后，用SEM觀察斷面形貌以及CB的分散狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 CB含量對(duì)PE－HD／PC／CB的PTC效應(yīng)的影響

研究CB在基體中的逾滲行為、優(yōu)化炭黑用量是制備PTC材料的必備條件［14］。從圖1可以看到，復(fù)合材料的ρV隨著CB含量的增加急劇下降，根據(jù)逾滲理論［15］，隨著導(dǎo)電粒子濃度的增加，導(dǎo)電粒子之間開始相互接觸，逐漸形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，ρV急劇下降，出現(xiàn)滲流現(xiàn)象，該復(fù)合材料的CB的電流逾滲區(qū)域?yàn)?%～15%，逾滲終點(diǎn)在15%附近。從圖2可以看到，CB含量為12%、15%和18%時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度［Δ＝lg（ρmax／ρmin），ρmax為阻－溫曲線中的最大電阻率，ρmin為室溫時(shí)的電阻率］分別為1.90、1.64和1.39?？芍?，材料的PTC強(qiáng)度與CB含量密切相關(guān)，當(dāng)CB含量超過逾滲終點(diǎn)后，體系中形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)數(shù)目較多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完善程度也較高，則聚合物基體熔融相轉(zhuǎn)變和熱膨脹引起的體積膨脹所能破壞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)數(shù)有限，因此PTC強(qiáng)度較低；當(dāng)CB含量遠(yuǎn)低于逾滲終點(diǎn)時(shí)，CB的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)正處于建立階段，且完善程度低，此時(shí)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)容易被聚合物基體熔融和熱膨脹所破壞，PTC強(qiáng)度較高，此外，由于此時(shí)體系中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)數(shù)目較少，因而室溫電阻較高；而在逾滲終點(diǎn)區(qū)域，CB的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基本完善，聚合物晶相熔融和熱膨脹容易使CB粒子間的距離增大，PTC效應(yīng)明顯，同時(shí)也具有較低的室溫電阻率［2，5，14］。因此，CB含量為12%時(shí)，PTC強(qiáng)度較高，但其室溫電阻較含量為15%時(shí)高出200多倍。綜合考慮，CB含量為15%時(shí)，PE－HD／PC／CB復(fù)合材料的綜合電學(xué)性能最佳，故此在下面的研究中選用CB含量為15%的復(fù)合材料作為增容研究的基礎(chǔ)體系。

圖1 CB含量對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料ρV的影響Fig.1 Effect of contents of CB onρVof PE－HD／PC／CB composites

圖2 CB含量對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響Fig.2 Effect of contents of CB on PTC behaviors ofPE－HD／PC／CB composites

2.2 增容劑對(duì)PE－HD／PC／CB阻－溫特性的影響

如圖3所示，SBS含量為4%、6%時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度有較明顯的提高，其中含量為4%時(shí)SBS的效果最大，使PTC強(qiáng)度增大為2.08，較未增容的體系提高了14.3%。同時(shí)，NTC效應(yīng)也沒有因PTC效應(yīng)的提高而增加。SBS含量為2%、6%時(shí)復(fù)合材料的NTC現(xiàn)象明顯削弱。綜合比較而言，增容劑SBS含量為4%時(shí)，復(fù)合材料的阻－溫特性相對(duì)較好。

圖3 不同SBS含量時(shí)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料阻－溫特性Fig.3 Dependence of resistivity of PE－HD／PC／CB composites with different contents of SBS on temperature

如圖4所示，分別加入4%的EVA，PE－g－MAH和SBS后，復(fù)合材料的PTC效應(yīng)均有所增強(qiáng)，其中嵌段共聚物SBS的對(duì)復(fù)合材料PTC效應(yīng)的增強(qiáng)效果最為明顯，PE－g－MAH其次，但兩者對(duì)NTC現(xiàn)象的影響較??；EVA對(duì)復(fù)合材料的PTC效應(yīng)增強(qiáng)不明顯，但材料的NTC強(qiáng)度［Δ′＝lg（ρmax／ρ′min），ρ′min為測(cè)試過程中，溫度超過突變溫度后的最低電阻率］從0.3下降到0.08，說明EVA對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料的NTC現(xiàn)象起到明顯的抑制作用。

圖4 不同增容劑對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響Fig.4 Influence of different compatibilizers on PTC behavior of PE－HD／PC／CB composites

根據(jù)Sumita［16］表面張力及楊氏方程，可以預(yù)測(cè)CB粒子與嵌段共聚物SBS中PB鏈段的親和性優(yōu)于與PE－HD及PC的親和性［12，17］；PE－g－MAH中含有極性的MAH基團(tuán)、EVA中含有極性的醋酸乙烯酯基團(tuán)（VC），因此可與CB表面上的少許極性基團(tuán)發(fā)生相互作用，親和性也較好［10］。在使用增容劑后，PE－HD熔融體積膨脹時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力［18］更容易被傳遞到CB粒子，使它們之間的距離容易被拉開，體系的PTC強(qiáng)度因此得到提高。此外，CB與基體相互作用的提高，也有利于抑制CB粒子在高溫狀態(tài)下的遷移和團(tuán)聚，對(duì)削弱NTC現(xiàn)象也有很大幫助［8，19］。SBS增容體系較好的PTC效應(yīng)與SBS的嵌段結(jié)構(gòu)有關(guān)，其PB段與PEHD親和性好，PS段與PC親和性好，故SBS傾向于分布在兩相的界面區(qū)域，對(duì)聚合物基體體積膨脹時(shí)的應(yīng)力傳遞更加有益。

2.3 增容劑對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及CB分布狀態(tài)的影響

由圖5（a）可以看到，未添加增容劑時(shí)，PE－HD與PC相界面清晰，PE－HD呈明顯的海相結(jié)構(gòu)，PC以棒狀貫穿與PE－HD相中，局部放大［圖5（b）］可以看到有許多松散的粒子分布在海相PE－HD的球晶界面以及

圖5 PE－HD／PC／CB復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for PE－HD／PC／CB composites

PE－HD和PC的相界面區(qū)域，根據(jù)粒徑可以認(rèn)定這些松散的粒子為CB粒子；添加4%的增容劑以后，PEHD、PC仍呈不相容狀態(tài)，PC仍以棒狀貫穿于PE－HD相中［圖5（c）、（e）、（g）］。分別加入增容劑后的復(fù)合材料中相界面間隙明顯變窄，其中加入SBS后的PEHD／PC界面最為模糊；在圖5（d）、（f）、（h）中看到許多粒狀突起，可能是被聚合物包埋的CB粒子，與圖5（b）相比較，松散CB粒子明顯減少。說明加入增容劑對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料中的PE、PC起到界面增容的作用，其中嵌段共聚物SBS的界面增容效果最好，無規(guī)共聚物EVA其次，3種結(jié)構(gòu)增容劑的加入，均有利于提高CB粒子與基體的親和性。

3 結(jié)論

（1）增容劑SBS對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料PTC強(qiáng)度的提高最有效，PE－g－MAH其次；EVA對(duì)PEHD／PC／CB復(fù)合材料的NTC現(xiàn)象具有明顯的抑制作用，使其NTC強(qiáng)度從0.3下降至0.08；

（2）SBS含量為4%時(shí)，PE－HD／PC／CB復(fù)合材料PTC強(qiáng)度最高，NTC現(xiàn)象也不明顯；

（3）增容劑SBS、EVA和PE－g－MAH對(duì)PE－HD／PC／CB復(fù)合材料中的PE－HD、PC起到了界面增容的作用，有利于提高CB粒子與基體的親和性；嵌段共聚物SBS的界面增容效果最好，EVA其次。

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Effect of Different Compatibilizers on PTC Behaviors of PE－HD／PC／CB Conductive Composites

TANG Junhui1，WANG Zhaobo2，HU Haiqing1，TAO Yong1，WANG Xin1＊

（1.Key Laboratory of Rubber－plastics of Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Effects of three kinds of compatibilizers，maleic anhydride grafted polyethylene（PE－g－MAH），ethylene vinyl acetate（EVA）and styrene－butadiene－styrene block copolymer（SBS），on electrical properties of high－density polyethylene（PE－HD）／polycarbonate（PC）／carbon black（CB）composites were studied.It showed that the addition of compatibilizers to PE－HD／PC／CB composites promoted the positive temperature coefficient（PTC），and the modification effect of SBS was the best among the three compatibilizers.When the content of SBS was 4wt%，the PTC intensity of the composite increased by 14.3%based on neat PE－HD／PC／CB composite.The promotion of PTC intensity by PE－g－MAH was less than that of SBS.EVA had the advantage to inhibit the negative temperature coefficient（NTC）phenomenon，the NTC intensity of the composites decreased from 0.3to 0.08.

high－density polyethylene；polycarbonate；carbon black；compatibilizer；positive temperature coefficient；negative temperature coefficient

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）04－0045－05

2011－11－21

山東省自然科學(xué)基金（ZR2011EL008）

＊聯(lián)系人，wangxin＠qust.edu.com

（本文編輯：劉 學(xué)）