無鹵膨脹復合阻燃低密度聚乙烯／乙烯－醋酸乙烯酯共混物的研究

韋寶權，洪曉東＊，梁 兵

（1.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，遼寧阜新123000；2.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142）

無鹵膨脹復合阻燃低密度聚乙烯／乙烯－醋酸乙烯酯共混物的研究

韋寶權1，洪曉東1＊，梁 兵2

（1.遼寧工程技術大學材料科學與工程學院，遼寧阜新123000；2.沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142）

分別采用三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）、微膠囊紅磷（MCP）以及氫氧化鎂［Mg（OH）2］等與膨脹型阻燃劑PNP進行復配，研究了不同阻燃劑及其配比對低密度聚乙烯／乙烯－醋酸乙烯酯（PE－LD／EVA）共混物的阻燃和力學性能的影響。結果表明，在PE－LD／EVA為70／30的基體樹脂中，當復合阻燃劑的含量為35%時，PNP／MCA的最佳配比為3／2，阻燃材料的極限氧指數(shù)為30.8%；PNP／MCA／MCP的最佳比例為24／16／4，阻燃材料極限氧指數(shù)為32.3%；PNP／MCA／MCP／Mg（OH）2的最佳比例為24／16／4／22，阻燃材料的極限氧指數(shù)為30.9%，垂直燃燒達到UL 94V－0級，拉伸強度為11.1MPa，斷裂伸長率為80.6%。

低密度聚乙烯；乙烯－醋酸乙烯酯；膨脹型阻燃劑；無鹵阻燃；協(xié)同效應

0 前言

目前，阻燃材料正在向著低煙、低毒或無毒、無鹵化、復合及協(xié)效等方向發(fā)展［1－2］。傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑在燃燒時發(fā)煙量大并產(chǎn)生有毒氣體，無機阻燃劑燃燒時雖然發(fā)煙量很低且不產(chǎn)生有毒氣體，但添加量較大，會影響制品的力學性能。膨脹型阻燃劑是一種新型阻燃劑，主要包括酸源、氣源和碳源3個組分，膨脹型阻燃材料燃燒過程中，因在材料表面生成一層蓬松、多孔的炭層而具有隔熱、隔氧、抑煙且無熔滴生成的特點，由此被認為是實現(xiàn)阻燃劑無鹵化的很有希望的途徑之一［3］。目前，在研究膨脹阻燃體系的過程中發(fā)現(xiàn)了一系列新型協(xié)效劑［4－5］，如纖維素、聚酰胺以及金屬氧化物、沸石、鋁硅酸等，雖然其協(xié)效阻燃機理各不相同，但都能顯著提高材料的阻燃性能。國內外的一些學者做了大量提高膨脹型阻燃劑阻燃效率的研究，發(fā)現(xiàn)一些硅鋁酸鹽、固體酸、金屬氧化物等對膨脹阻燃體系都有一定的協(xié)效作用，在很大程度上提高了膨脹型阻燃劑的阻燃效率。閆愛華等［6］研究了可膨脹石墨與膨脹型阻燃劑協(xié)同阻燃線形低密度聚乙烯（PE－LLD）體系，結果表明，可膨脹石墨與膨脹型阻燃劑復配時體系的極限氧指數(shù)明顯提高，其熱穩(wěn)定性增強，熱降解速率降低，殘?zhí)柯侍岣?，可膨脹石墨與膨脹型阻燃劑具有很好的協(xié)同阻燃作用。蔡挺松等［7］的研究表明，在聚磷酸銨（APP）與季戊四醇（PER）復配阻燃聚丙烯（PP）體系中添加5%的納米氫氧化鋁時，阻燃體系的極限氧指數(shù)可增加6%。呂艷紅等［8］采用APP與PER復合膨脹型阻燃劑阻燃PP，研究了不同含硅物質如硅膠、硅酮以及硅晶纖維對膨脹阻燃PP性能的影響，結果表明，3種物質與膨脹型阻燃劑都存在一定的協(xié)同效應，其中硅膠與膨脹型阻燃劑的協(xié)同效應最好。

本文主要針對高效膨脹型阻燃劑PNP成本高且熱穩(wěn)定性較差等問題，選擇了MCA、MCP以及Mg（OH）2等阻燃劑進行復配，制備出復合膨脹阻燃體系，并用于阻燃PE－LD／EVA共混物，在提高材料的阻燃及力學性能的同時大大降低了成本。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－LD，18D，中國石油大慶石化公司；

EVA，18－3，北京有機化工三廠；

PNP，JLS－PNP1，杭州捷爾思阻燃化工廠；

MCA，工業(yè)級，18μm，青島海大化工有限公司；

MCP，平均粒徑8μm，河北藁城市科利化工廠；

Mg（OH）2，環(huán)保型，10μm，遼寧海城市精華微粉廠。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TSE－35A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機，NG－120A，無錫格蘭機械有限公司；

氧指數(shù)測定儀，HC－2C，南京江寧分析儀器公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF－3，南京上元分析儀器有限公司；

電子萬能試驗機，RGM－3010，深圳瑞格爾測試儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將稱量好的阻燃劑粉體顆粒放入高速混合機中，采用硅烷偶聯(lián)劑（1%）進行表面改性，然后用鼓風干燥箱干燥備用；將PE－LD、EVA樹脂和表面改性的無機阻燃劑按配比放入高速混合機中，PE－LD／EVA均為70／30，PNP單獨阻燃時添加量為30%，復配阻燃時阻燃劑總添加量為35%，其中PNP／MCA分別為1／2、1／1、3／2、2／1、5／2、3／1；PNP／MCA／MCP分別為24／16／2、24／16／4、24／16／6、24／16／8；PNP／MCA／MCP與Mg（OH）2的配比分別為5／1、2／1、1／1、1／2、1／5，混合均勻后放入雙螺桿擠出機中擠出造粒，雙螺桿擠出機一～六區(qū)的溫度分別為：170、175、185、195、190、175℃，機頭溫度為175℃，干燥后用注塑機制得試樣，用來進行力學性能測試和阻燃性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB／T 1040—1992測試樣品的拉伸強度，拉伸速率為5mm／min；

按照GB／T 2406—1993測試樣品的極限氧指數(shù)，樣條尺寸為125.0mm×6.5mm×3.0mm；

按照GB／T 2408—1996測試樣品的垂直燃燒等級，樣品尺寸為125.0mm×13.0mm×3.0mm。

2 結果與討論

由于PE－LD的阻燃性能很差并且是非極性材料，其與極性較強的無機類阻燃劑的溶度參數(shù)相差很大，一般需要對樹脂加以改性，本文選取EVA與PE－LD共混來提高PE－LD的極性和阻燃性能。前期實驗表明，PE－LD／EVA為70／30時，材料的極限氧指數(shù)為19.1%，拉伸強度為10.9MPa，斷裂伸長率為182.4%。因此，在以后的研究中，基體樹脂均采用PE－LD／EVA為70／30的共混物。

2.1 PNP含量對材料性能的影響

如表1所示，隨著PNP含量的增大，阻燃PE－LD／EVA材料的拉伸強度逐漸上升，斷裂伸長率逐漸下降，極限氧指數(shù)呈逐漸上升的趨勢。通過比較可以看出，當PNP含量為30%時，阻燃材料的極限氧指數(shù)達到30.7%，垂直燃燒能夠達到UL 94V－0級，拉伸強度為11.7MPa、斷裂伸長率為120.8%，在滿足阻燃要求的基礎上，30%的含量即可達到很好的阻燃效果并且對材料力學性能影響很小，證實該阻燃劑具有很高的阻燃效率，考慮到該阻燃劑價格昂貴，本文對該阻燃劑進行復配，力求降低成本的同時滿足阻燃性能。

表1 PNP含量對PE－LD／EVA共混物性能的影響Tab.1 Influence of PNP contents on the properties of PE－LD／EVA blends

2.2 PNP／MCA阻燃體系的協(xié)同效應

選用含氮的MCA阻燃劑與PNP進行復配，目的是發(fā)揮MCA的協(xié)同作用并且能夠降低阻燃劑成本，固定PNP和MCA阻燃劑的總含量為35%，改變PNP／MCA的比例，測得阻燃材料的性能如表2所示。從表2可以看出，隨著PNP／MCA混合物中PNP含量的增大，材料的拉伸強度逐漸下降而斷裂伸長率逐漸上升，表明復合阻燃劑中PNP含量的增大會導致材料的拉伸強度有一定的下降；而對于阻燃性能，MCA所占的比例越大則阻燃效果越差，當PNP／MCA的比例達到3／2時，材料的極限氧指數(shù)為30.8%、垂直燃燒達到UL 94V－0級，拉伸強度為11.8MPa、斷裂伸長率為81.4%。由于MCA的加入可以大大降低阻燃劑的成本并且兼顧阻燃性能，所以PNP／MCA的最佳比例為3／2。

表2 PNP／MCA的配比對PE－LD／EVA共混物性能的影響Tab.2 Influence of weight ratios of PNP／MCA on the properties of PE－LD／EVA blends

2.3 PNP／MCA／MCP阻燃體系的協(xié)同效應

采用PNP／MCA的最佳比例3／2，力求提高阻燃效率的同時降低成本，本文在固定PNP、MCA配比的基礎上加入MCP，在控制阻燃劑總含量為35%的前提下改變MCP的含量，測得材料的性能如表3所示。從表3可以看出，MCP的加入明顯改善了材料的阻燃性能，隨著MCP含量的增大，材料的極限氧指數(shù)迅速上升，當PNP／MCA／MCP比例為24／16／4，即MCP占復合阻燃劑的9%時，材料的阻燃性能達到UL 94V－0級，可見MCP對PNP／MCA膨脹阻燃體系的協(xié)同作用非常明顯，可以顯著提高阻燃效率。綜合考慮力學性能和阻燃性能，得出最佳復合體系為PNP／MCA／MCP＝24／16／4，此時材料的極限氧指數(shù)為32.3%、垂直燃燒達到UL 94V－0級，拉伸強度為12.0MPa、斷裂伸長率為81.9%。由于MCP的加入會影響到材料的顏色，因此在設計紅色或深色產(chǎn)品時可以考慮采用本組最佳配方，可以在保證材料力學性能下降不大的情況下顯著提高產(chǎn)品的阻燃性能。

表3 PNP／MCA／MCP的配比對PE－LD／EVA共混物性能的影響Tab.3 Influence of weight ratios of PNP／MCA／MCP on the properties of PE－LD／EVA blends

2.4 PNP／MCA／MCP／Mg（OH）2阻燃體系的協(xié)同效應

為了進一步降低阻燃劑成本，選用了價廉的無機阻燃劑Mg（OH）2進行復配。固定樹脂PE－LD／EVA的配比為70／30，按照PNP／MCA／MCP比例為24／16／4配制成復合阻燃劑作為一個組分稱之為膨脹體系，固定膨脹體系與Mg（OH）2的總含量為35%，改變膨脹體系與Mg（OH）2的配比制備復合阻燃材料，測得其性能如表4所示。從表4可以看出，材料的阻燃性能隨著Mg（OH）2含量的增大而迅速下降，表明無機阻燃劑的加入會導致該阻燃體系的阻燃效率大大降低，綜合考慮阻燃劑的成本和性能，得出膨脹體系／Mg（OH）2的最佳比例為2／1，即PNP／MCA／MCP／Mg（OH）2復合阻燃體系的最佳配比為24／16／4／22，此時材料的極限氧指數(shù)為30.9%，垂直燃燒達到UL 94V－0級，拉伸強度為11.1MPa、斷裂伸長率為80.6%。結果表明，通過本組復合體系配方的研究，在35%的含量時完全能夠滿足材料的阻燃性能，充分體現(xiàn)了Mg（OH）2阻燃劑良好的阻燃協(xié)同效應，占總阻燃劑含量的1／3的Mg（OH）2大大降低了阻燃劑的成本。

表4 膨脹體系／Mg（OH）2的配比對PE－LD／EVA共混物性能的影響Tab.4 Influence of weight ratios of intumescent system／Mg（OH）2on the properties of PE－LD／EVA blends

綜上所述，新型膨脹阻燃劑PNP具有無鹵、低毒、高效等特性，其阻燃機理較為復雜，吸熱冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑在阻燃過程中都能得到體現(xiàn)。在復合阻燃體系中MCA、MCP和Mg（OH）2均起到了顯著的阻燃協(xié)同效應，當溫度升高到240℃時體系的MCP被氧化成非可燃性液態(tài)膜，進而脫水生成聚偏磷酸，聚偏磷酸是很強的脫水劑，在高溫下使聚合物表面形成炭化層，起到阻燃作用；當溫度升到340℃時，Mg（OH）2受熱分解吸收大量的熱量，阻止燃燒物繼續(xù)受熱，并且分解產(chǎn)生大量水蒸氣，稀釋可燃性氣體，也起到阻燃作用，分解后生產(chǎn)的金屬氧化物熔點高，熱穩(wěn)定好，覆蓋于燃燒物表面阻擋熱傳導和熱輻射。同時，在350℃左右，MCA升華吸熱可分解生成三聚氰胺和氰尿酸，除了發(fā)揮三聚氰胺的阻燃作用外，氰尿酸的存在也可以降低材料的熱穩(wěn)定性，進一步催化聚合物降解為低聚物，從而降低熔體黏度，迅速產(chǎn)生熔滴，更有效地帶走熱量，起到阻燃作用。由此可見，本文制備的PNP／MCA／MCP／Mg（OH）2多組分復合阻燃劑大大降低了成本，具有非?？捎^的應用前景，尤其適合制備阻燃電纜料。

3 結論

（1）MCA與膨脹型阻燃劑PNP有良好的協(xié)同效應，對于配比為70／30的PE－LD／EVA材料，PNP和MCA的最佳比例為3／2，且阻燃劑填充總量為35%時，材料的極限氧指數(shù)為30.8%、垂直燃燒達到UL 94V－0級；

（2）MCP與PNP／MCA阻燃體系具有很好的協(xié)同效應，當PNP／MCA／MCP配比為24／16／4且阻燃劑填充總量為35%時，阻燃PE－LD／EVA材料的極限氧指數(shù)為32.3%，垂直燃燒達到UL 94V－0級；

（3）當復合阻燃體系PNP／MCA／MCP／Mg（OH）2的配比為24／16／4／22且阻燃劑填充總量為35%時，阻燃PE－LD／EVA材料的極限氧指數(shù)為30.9%，垂直燃燒達到UL 94V－0級，大幅降低了阻燃劑的成本。

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Study on Non－h(huán)alogen Intumescent Complex Flame Retardant for PE－LD／EVA Blends

WEI Baoquan1，HONG Xiaodong1＊，LIANG Bing2

（1.College of Materials Science and Engineering，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China；2.College of Materials Science and Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Melamine cyanurate（MCA），microcapsule red phosphorus（MCP），and magnesium hydroxide［Mg（OH）2］were compounded with an intumescent flame retardant PNP to prepare a multi－component flame retardant.The performance of the flame retardants in low－density polyethylene／ethylene－vinyl acetate（PE－LD／EVA）blends was studied.When the matrix resins of PE－LD／EVA was 70／30，the content of complex flame retardants was 35%，the weight ratio of PNP／MCA was 3／2，the limited oxygen index reached 30.8%.When weight ratios of PNP／MCA／MCP＝24／16／4was used，the limited oxygen index was 32.3%.A limited oxygen index of 30.9%was observed at weight ratios of PNP／MCA／MCP／Mg（OH）2＝24／16／4／22，the vertical combustion level reached UL 94V－0，and the tensile strength was 11.1MPa，the elongation at break was 80.6%.

low－density polyethylene；ethylene－vinyl acetate；intumescent flame retardant；nonhalogen flame retardancy；synergistic effect

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）04－0031－04

2011－11－30

＊聯(lián)系人，hxd9917＠163.com

（本文編輯：劉 學）