基于介電特性的菜籽油品質(zhì)快速檢測技術(shù)研究

秦 文 王 政 李興軍

基于介電特性的菜籽油品質(zhì)快速檢測技術(shù)研究

秦 文1王 政1李興軍2

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院1，雅安 625014)
(國家糧食局科學(xué)研究院2，北京 100037)

采用自制平行電極板檢測菜籽油加熱及儲存過程中電容、電感及阻抗3個介電特征值的變化，并用國家標(biāo)準(zhǔn)方法分析酸值、過氧化值、碘值、羰基價及皂化值5個品質(zhì)指標(biāo)，然后建立菜籽油品質(zhì)指標(biāo)與介電特性參數(shù)之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，在設(shè)定的加熱溫度和儲存時間下，菜籽油的介電特性參數(shù)電容、阻抗及電感值，分別與其品質(zhì)指標(biāo)過氧化值、酸值及羰基價之間具有顯著的相關(guān)關(guān)系。建立了每個介電特性參數(shù)(電容、阻抗及電感值)與菜籽油品質(zhì)指標(biāo)(過氧化值、酸值及羰基價)、溫度及儲藏時間的回歸方程。菜籽油品質(zhì)指標(biāo)實際測量值與計算值的誤差均在允許范圍內(nèi)，建議通過測定菜籽油的介電特性值(電容、阻抗及電感值)來直接計算品質(zhì)指標(biāo)過氧化值、酸值及羰基價。

菜籽油 介電特性 品質(zhì)檢測 儲存 電容 阻抗

食用油的主要成分是各種脂肪酸和甘油。當(dāng)受到光、熱等因素的影響時，這些成分極易發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)而引起油脂質(zhì)量劣變。油品質(zhì)的評價方法已有很多報道［1］，但還沒有形成一種公認(rèn)的檢測方法。理化指標(biāo)的測定是必要的［2］，在歐洲極性化合物總含量被廣泛作為評價食用油脂品質(zhì)的指標(biāo)，日本主要采用酸值、聚合物及感官指標(biāo)。在我國新的國家標(biāo)準(zhǔn)中，食用油的極性化合物成分是品質(zhì)檢測的關(guān)鍵指標(biāo)。

對油脂中揮發(fā)性物質(zhì)和極性化合物含量的測定，通常采用色譜法［3］，一般生產(chǎn)企業(yè)和使用單位難以完成，因此尋找快速、簡便、有效的檢測方法具有現(xiàn)實意義。根據(jù)極性化合物分子的含量與油脂的介電特性有關(guān)，可以采用簡單的物理方法檢測油脂的介電特性，從而確定油脂的品質(zhì)。Hagura等［4］進(jìn)行了大豆油油炸過程介電常數(shù)的測定，得出了介電常數(shù)與油脂的酸價、密度及相對黏度均有顯著的相關(guān)性，建議把介電常數(shù)作為油脂等級評價的新指標(biāo)。秦文等［5］研究指出，大豆油介電常數(shù)和電導(dǎo)，分別與酸值、過氧化值及色度3項品質(zhì)指標(biāo)之間均存在一一對應(yīng)的線性相關(guān)性，可以用介電常數(shù)和電導(dǎo)來評價大豆油的品質(zhì)。本研究分析了菜籽油經(jīng)過不同溫度處理后室溫存放一定時間時，油品質(zhì)指標(biāo)與介電特性參數(shù)之間的相關(guān)性，以期為食用油脂品質(zhì)無損檢測設(shè)備的研發(fā)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 材料與儀器

菜籽油:國家一級，市售;3532－50Hioki電容測定儀(LCR):日本日置電機(jī)株式會社;LR4210數(shù)顯式溫度測定儀:日本Yokogana公司。

1．2 溫度及儲存時間對菜籽油介電特性參數(shù)及理化指標(biāo)的影響

調(diào)節(jié)極板高度使其全部浸入菜籽油中，打開加熱器，設(shè)置溫度為 150、170、190、210、230 ℃，分別加熱0．5 h后在室溫下冷卻儲存1 d，冷卻后取樣進(jìn)行介電參數(shù)值和理化指標(biāo)測定。第2天以同樣的溫度梯度繼續(xù)加熱0．5 h，在室溫下冷卻儲存1 d。這樣的溫度處理持續(xù)到第5天。每次加熱停止后冷卻到室溫，對各溫度點樣品分別進(jìn)行介電參數(shù)值測定，重復(fù)3次。設(shè)定LCR測量儀的檢測電流為1 mA，電壓為1 V，頻率為1 kHz，測定參數(shù)包括電容、阻抗及電感，重復(fù)測定5次，計算其平均值并做圖。

將上述方法處理的菜籽油在相同溫度點下取樣測定其理化指標(biāo)。過氧化值采用GB/T 5538—2005，酸值采用GB/T 5530—2005，碘值采用GB/T 5532—2008，皂化值采用 GB/T 5534—2008，羰基價采用GB/T 9733—2008。所有測定重復(fù)3次。

1．3 菜籽油介電特性檢測方法

兩平行平板電極尺寸為長6 cm×寬6 cm×厚1 mm，兩極板間距離20 mm。兩平行平板電極固定在鐵架臺上，懸浮于植物油中，與不銹鋼杯不接觸。極板完全浸入裝有1 L新鮮植物油樣品燒杯中，并與HIOKI－3532－50型LCR測試儀的高低輸出端相連，調(diào)節(jié)LCR的測試電壓、電流和頻率，不銹鋼容器放在連接有溫度控制器的加熱器上，由溫控器調(diào)節(jié)加熱溫度，測定不同加熱溫度及儲存期對菜籽油介電參數(shù)的影響，重復(fù)讀取5次數(shù)據(jù)，取其平均值作圖，所有數(shù)據(jù)由計算機(jī)自動記錄并輸出到 Excel。

1．4 菜籽油理化指標(biāo)與介電特性參數(shù)值相關(guān)性分析

將各加熱溫度點及儲存后測定的理化指標(biāo)與介電特性參數(shù)值兩組對應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，并建立反映品質(zhì)指標(biāo)與介電特性參數(shù)之間關(guān)系的回歸模型，將隨意取得的25份菜籽油樣品通過模型的計算值與化學(xué)方法得出的實測值進(jìn)行對比，具體分析采用MATLAB軟件抽樣數(shù)據(jù)，找出其線性度，即最大擬合誤差，已驗證模型的正確性［6］。

2 結(jié)果與分析

2．1 菜籽油高溫加熱儲存期間品質(zhì)指標(biāo)的變化

結(jié)果，并沒有多少工作可讓我干。民眾既安靜又順從，他們的恐慌在很久以前就消耗光了。我分發(fā)創(chuàng)可貼，給他們開安眠藥和救急噴霧劑，后者是村子里的藥劑師從一只行李箱里拿出來的。

高溫加熱并儲存不同時間的菜籽油的5種品質(zhì)指標(biāo)變化情況見表1。

從表1可知，菜籽油過氧化值隨著溫度的升高先增大后減小，隨儲存時間的延長而增大。隨著加熱溫度的升高和儲存期的延長，菜籽油酸值、皂化值、羰基價增大，碘值緩慢降低。

2．2 菜籽油儲存期間介電參數(shù)的變化

菜籽油儲存期間3種介電參數(shù)的變化情況見表2。

表1 菜籽油儲存期間品質(zhì)指標(biāo)的變化

表2 菜籽油儲存期間介電參數(shù)的變化

由表2看出，菜籽油在儲存期間阻抗呈現(xiàn)上升的趨勢，第4天和第5天的數(shù)據(jù)明顯高于前3天，同時，隨溫度的升高阻抗也呈現(xiàn)上升的趨勢，說明高溫加熱改變了菜籽油內(nèi)部束縛電荷所形成的電場，表現(xiàn)在宏觀上阻抗升高。菜籽油在整個儲存過程中，電容與阻抗的變化趨勢相反，菜籽油的電容值隨著儲存時間的延長而降低，同時隨著溫度的升高，電容值也降低。菜籽油高溫加熱后整個儲存過程，電感隨著儲存時間的變化并不明顯，隨著時間的延長而略有升高，隨溫度升高電感增大。

2．3 菜籽油品質(zhì)與介電參數(shù)的相關(guān)關(guān)系分析

不同溫度下菜籽油理化指標(biāo)與介電特性的相關(guān)關(guān)系如表3～表7。

表3 過氧化值與介電參數(shù)的相關(guān)性

從表3看出，菜籽油過氧化值與介電參數(shù)之間有相關(guān)意義。在150℃和170℃下，過氧化值與阻抗、電容和電感的相關(guān)性都較好，其相關(guān)系數(shù)分別為0．983 6 與 0．981 2、0．970 9 與 0．979、0．930 7 與0．911 1，達(dá)到顯著水平。在210℃條件下過氧化值與阻抗的相關(guān)性變?nèi)?，?30℃下過氧化值與電感的相關(guān)性最弱。

表4 酸價與介電參數(shù)的相關(guān)性

從表4看出，介電參數(shù)與酸值之間的相關(guān)系數(shù)排序是電容＞阻抗＞電感，隨溫度升高相關(guān)性降低。酸值與電感的相關(guān)性不顯著。從表5得出，與碘值相關(guān)性最好的介電參數(shù)是電容，相關(guān)系數(shù)都在0．9之上。碘價與電感的相關(guān)性不顯著。

表5 碘值與介電參數(shù)的相關(guān)性

從表6看出，皂化值與介電參數(shù)的相關(guān)性變化較大。在150℃時，皂化值與3個介電參數(shù)的相關(guān)性不顯著。在高溫段，皂化價與阻抗、電容的相關(guān)性達(dá)到顯著水平。在230℃下，皂化價與阻抗和電容的相關(guān)系數(shù)達(dá)到最好，分別為 0．992 1＊＊和 0．998 2＊＊。

表6 皂化值與介電參數(shù)的相關(guān)性

表7 羰基價與介電參數(shù)的相關(guān)性

從表7看出，與羰基價相關(guān)性最好的介電參數(shù)是電容，最好的相關(guān)性出現(xiàn)在190℃，r=0．973 3＊＊。在210℃，羰基價與電感的相關(guān)性不顯著，r=0．700 8。從表3～表7綜合看出，菜籽油品質(zhì)指標(biāo)與電容的相關(guān)性最好，在每個溫度點上其相關(guān)性都高于另兩個介電參數(shù)。菜籽油品質(zhì)指標(biāo)與電感之間的相關(guān)性較差。

2．4 菜籽油品質(zhì)指標(biāo)與介電特性參數(shù)之間關(guān)系模型的建立與驗證

選取國家標(biāo)準(zhǔn)中菜籽油理化指標(biāo)的3個檢測值過氧化值(POV)、酸值(AV)及羰基價(CV)為品質(zhì)參數(shù)，電感值(L)、電容(Cs)和阻抗(Z)為介電參數(shù)，考慮試驗過程的溫度和貯藏時間等因素，建立對應(yīng)的回歸方程組如下:

其中Yi(i=1，2，3)為各介電特性變量(令Y1=L，Y2=Cs，Y3=Z)，Xi(i=1，2，3)為菜籽油品質(zhì)的各主要影響參數(shù)(令 X1=POV，X2=AV，X3=CV)，t是溫度，T是貯藏時間，wii為模型的未知權(quán)值參數(shù)。對于菜籽油，Yi可以通過快速檢測技術(shù)測試出來。

代入試驗樣品數(shù)據(jù)，分別求解方程組(1)的每一個方程的求知參數(shù)，進(jìn)而得到模型的所有未知參數(shù)，從而可以得到X(y)。即:先可以獲得各電性變量與各質(zhì)量參數(shù)之間的數(shù)學(xué)模型，再聯(lián)立求解即可得到各質(zhì)量參數(shù)關(guān)于電性變量的數(shù)學(xué)模型(2)。

從植物油儲存期內(nèi)部品質(zhì)變化與介電參數(shù)相關(guān)性研究的試驗結(jié)果中選取數(shù)據(jù)，輸入MATLAB軟件中，建立矩陣庫，利用軟件建立菜籽油的線性方程組如(3):

利用MATLAB軟件反解，得由其宏觀介電參數(shù)推導(dǎo)內(nèi)部品質(zhì)理化指標(biāo)的方程式(4):

將隨意選取的25份菜籽油樣品的品質(zhì)指標(biāo)實際測量值與根據(jù)方程計算出的值進(jìn)行擬合精度和誤差分析，結(jié)果見圖1。

圖1 菜籽油誤差值分析圖

從圖1可知，實際測量值和以方程組(3)為基礎(chǔ)推導(dǎo)而得的計算值之差，過氧化值誤差在 ±0．2 mmol/kg之內(nèi)，酸值誤差在+0．2之內(nèi)，羰基價誤差在0．1到+0．2 mmol/kg之內(nèi)，都在設(shè)計的容許誤差范圍之內(nèi)，進(jìn)一步驗證了建立的方程組的正確性。

3 討論與結(jié)論

油脂中含有大量不飽和脂肪酸，隨加熱的開始?xì)溥^氧化物先增加，到一定時間后氫過氧化物分解成醛、醇等。因此，過氧化值有短時下降。隨加熱時間的延長，熱氧化作用占優(yōu)勢，產(chǎn)生大量的過氧化物使過氧化值急劇上升，當(dāng)達(dá)到一定數(shù)量時，又發(fā)生熱分解、熱聚合生成醛、酮、醇、環(huán)氧化物等，過氧化值又緩慢降低。由此可見，植物油過氧化值較低時，有害物質(zhì)含量不一定低，由此引起的介電參數(shù)的變化規(guī)律性不強(qiáng)［7］。因此判斷油脂品質(zhì)不能單憑過氧化值的大小，還應(yīng)參考顏色、酸值、碘值等指標(biāo)。

陳慰宗等［8］提出利用介電常數(shù)測定來反映食用油的質(zhì)量。菜籽油經(jīng)過高溫加熱貯藏后，其品質(zhì)開始下降，過氧化值先增大后減小，酸值升高，碘值降低，皂化值變大，羰基價變大，品質(zhì)變差。對同樣的油樣用LCR儀測量其介電參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，阻抗上升，電容下降，儲存時間越長，電感越大。三個介電參數(shù)之中，與品質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性較好的是電容，較弱的是電感。只是極化程度還受溫度、頻率及物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等綜合因素的影響，情況很復(fù)雜。王東等［9］分析了環(huán)境溫度與罐貯菜籽油酸值、過氧化值等之間的關(guān)系，以了解存油品質(zhì)變化規(guī)律。

在1 kHz頻率、1 V電壓及1 mA電流的測試條件下，本試驗中菜籽油隨著加熱溫度的升高和儲存時間的延長，電感阻抗上升，電容下降，品質(zhì)指標(biāo)中過氧化值、酸值、皂化值及羰基價均呈上升趨勢，碘值降低。菜籽油的介電特性參數(shù)電容、阻抗與電感值與國標(biāo)中的品質(zhì)指標(biāo)過氧化值、酸價及羰基價具有較好的線性相關(guān)關(guān)系，其實際測量值與計算值的誤差在允許范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)菜籽油品質(zhì)的快速檢測。

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A Quality Detection Method Based on Dielectric Properties of Rapeseed Oils

Qin Wen1Wang Zheng1Li Xingjun2
(College of Food Science，Sichuan Agricultural University1，Ya'an 625014)
(Academy of the State Administration of Grains2，Beijing 100037)

The dielectric property indexes like capacitance，inductance and impedance were determined via a parallel－ plate electrode for rapeseed oils after being heated up and stored for some days．The quality parameters of rapeseed oils，such as acid value(AV)，peroxide value(POV)，saponification value(SAV)and carbonyl value(CV)，were also measured by the GB standard methods．There was a significant linear correlation among such quality parameters as peroxide value(POV)，acid value(AV)，carbonyl value(CV)and dielectric property indexes like capacitance(Cs)，impedance(Z)，and inductance(L)．The regression equation was established for correlation of each dielectric property index with oil quality parameters like POV，AV and CV，as well as temperature and storage time．The errors between actual measurements and calculated values lied in the range of experimental permission．It was concluded that the acid value(AV)，peroxide value(POV)and carbonyl value(CV)of rapeseed oils could be indirectly determined by the dielectric property parameters．

rapeseed oils，dielectric property indexes，quality check storage，capacitance(Cs)，impedance(Z)

TS201．1;TS201．7

A

1003－0174(2012)01－0114－06

四川省科技廳國際合作項目(2009HH0030)

2010－12－06

秦文，女，1967年出生，博士，教授，農(nóng)產(chǎn)品儲藏、食品物性學(xué)