復(fù)合壁材共軛亞油酸微膠囊的制備及表征

張中義 張峻松 張文葉 魏 峰 張 方 王少武

復(fù)合壁材共軛亞油酸微膠囊的制備及表征

張中義1張峻松1張文葉1魏 峰1張 方1王少武2

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院1，鄭州 450002)
(河南花花牛乳業(yè)有限公司2，鄭州 450008)

以乳清濃縮蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)及麥芽糊精(MD，DE17)為復(fù)合壁材組分，噴霧干燥制備了共軛亞油酸(CLA)微膠囊。比較了不同壁材組分微膠囊的包埋效果、色澤變化及氧化穩(wěn)定性，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)微膠囊的微觀形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，麥芽糊精(MD，DE17)分別和乳清濃縮蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)復(fù)合作為壁材，可改善微膠囊的氧化穩(wěn)定性。大部分微膠囊直徑1～5μm，內(nèi)部呈空腔狀，CLA油滴(50～200 nm)包埋于囊壁中。增加復(fù)合壁材中麥芽糊精(MD，DE17)的比例，微膠囊收縮加劇。

共軛亞油酸 微膠囊 壁材 微觀結(jié)構(gòu)

共軛亞油酸(Conjugated Linoleic Acid，CLA)是十八碳共軛二烯脂肪酸異構(gòu)體的總稱(chēng)，具有抗癌、抗動(dòng)脈粥樣硬化、抑制脂肪沉積、免疫調(diào)節(jié)、促進(jìn)骨組織代謝等生理功能，中國(guó)衛(wèi)生部已批準(zhǔn)CLA為新資源食品，允許食品中添加使用。

CLA及其衍生物為油狀液體，容易氧化，且不利于在固體食品中分散。噴霧干燥將CLA制備成微膠囊粉末，可增加水溶性，提高穩(wěn)定性，便于在奶粉中的分散添加。壁材組分對(duì)微膠囊包埋效果及性能有重要影響。乳清蛋白具有很好的乳化和成膜性，已成功包埋乳脂肪［1］、葛縷子精油等油脂［2］。辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉具有良好的乳化性能，包埋花生四烯酸油微膠囊的效率高達(dá)99%，但氧化穩(wěn)定性稍差［3］。添加麥芽糊精可提高組分的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度［4］，改善微膠囊的干燥性能［5］。同時(shí)麥芽糊精價(jià)格較低，有利于降低成本。本試驗(yàn)以乳清濃縮蛋白、辛烯基琥珀酸酯化淀粉及麥芽糊精為復(fù)合壁材組分，噴霧干燥制備了CLA微膠囊，比較了微膠囊的包埋效果、色澤及氧化穩(wěn)定性，利用掃描電鏡表征了微膠囊微觀形貌。

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料

CLA(三酰甘油形式，CLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)79%):青島澳海生物有限公司;辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL):美國(guó)國(guó)民淀粉公司;乳清濃縮蛋白(WPC－80):美國(guó)Proliant公司;麥芽糊精(MD，DE17):山西西王淀粉有限公司;試劑均為分析純。

1．2 主要設(shè)備

FJ－200高速分散均質(zhì)機(jī):上海索映儀器設(shè)備有限公司;ALM2均質(zhì)機(jī):法國(guó)Pierre Guerin公司;DC－1500實(shí)驗(yàn)型壓力噴霧干燥機(jī):上海達(dá)程實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;WSC－S測(cè)色色差計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司;JSM－6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本電子株式會(huì)社。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 CLA 微膠囊的制備

以麥芽糊精分別和乳清濃縮蛋白、辛烯基琥珀酸酯化淀粉不同比例配合，設(shè)計(jì)兩系列組復(fù)合壁材配方，如表1所示。將壁材組分溶于蒸餾水中(固形物30 g/100 g)，20℃放置過(guò)夜充分水合，加入芯材CLA(芯壁質(zhì)量比1∶4)，高速攪拌分散(12 000 r/min，1 min)，高壓均質(zhì)二次(20 MPa)，得到穩(wěn)定乳狀液。噴霧干燥制備微膠囊，進(jìn)風(fēng)溫度180℃，出風(fēng)溫度80℃，進(jìn)料量7 mL/min，進(jìn)風(fēng)量5 m3/min，噴霧壓力0．2 MPa。

表1 壁材配方

1．3．2 微膠囊理化性質(zhì)測(cè)定

微膠囊水分測(cè)定:參照GB 5497—1985糧食、油料檢驗(yàn)水分測(cè)定法［6］(烘干法)。

微膠囊堆密度測(cè)定:參照BSISO 8967—2006奶粉及奶粉制品散裝密度測(cè)定［7］(量筒法)。

微膠囊潤(rùn)濕性測(cè)定:參照 Bae等［8］的研究。稱(chēng)取1 g微膠囊粉末分散于100 mL蒸餾水(20℃)表面，記錄全部粉末浸潤(rùn)所需時(shí)間(min)。

1．3．3 微膠囊包埋效果測(cè)定

微膠囊總油測(cè)定:參照羅紫－哥特里法［9］，按式(1)計(jì)算微膠囊產(chǎn)率。

微膠囊產(chǎn)率=(微膠囊總油含量/乳狀液固形物中芯材含量)×100% (1)

微膠囊表面油測(cè)定:參照黃英雄等［10］的研究，用石油醚作為溶劑，稱(chēng)取2 g微膠囊(精確到0．000 1 g)，將40 mL石油醚分3次加入，每次均振蕩、過(guò)濾，合并濾液，濾液50℃水浴加熱，蒸餾出石油醚，稱(chēng)重得油的質(zhì)量為微膠囊表面油。按式(2)計(jì)算微膠囊效率。

微膠囊效率=［1－(微膠囊表面油含量/微膠囊總油含量)］×100% (2)

1．3．4 微膠囊色澤測(cè)定

色差計(jì)測(cè)定CLA微膠囊粉末的L*(亮度)、a*(紅色)和b*(黃色)值。

1．3．5 微膠囊氧化穩(wěn)定性測(cè)定

微膠囊過(guò)氧化值測(cè)定:按GB/T 5009．37—2003食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)分析方法［11］(比色法)，試驗(yàn)相對(duì)濕度分別為23%(飽和氯化鋰溶液)和56%(飽和硝酸鎂溶液)，溫度20℃。

1．3．6 CLA微膠囊微觀形貌表征

微膠囊外部結(jié)構(gòu)觀察:少量微膠囊粉末分散于樣品臺(tái)雙面膠上，輕壓固定，噴金后觀察。

微膠囊內(nèi)部結(jié)構(gòu)觀察:少量微膠囊粉末放置載玻片上，刀片多次切割，固定、噴金后電鏡觀察。

微膠囊各項(xiàng)性能測(cè)試均重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 微膠囊理化性質(zhì)

兩系列組微膠囊理化性質(zhì)如表2所示。由表2可以看出，兩系列組微膠囊水分較低(3．25～3．82 g/100 g)，有利于微膠囊長(zhǎng)期存放和穩(wěn)定。兩系列組微膠囊堆密度(0．35 ～0．43 g/cm3)與乳粉(0．40 ～0．55 g/cm3)相當(dāng)，便于微膠囊在奶粉中的添加應(yīng)用。浸潤(rùn)時(shí)間表明，乳清濃縮蛋白系列組微膠囊水中的浸潤(rùn)速度稍快于辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列組。這與乳清濃縮蛋白(WPC－80)主要為球蛋白具有較高親水性有關(guān)。另外，兩系列組壁材中添加麥芽糊精(DE17)后，微膠囊在水中潤(rùn)濕速度加快，這與麥芽糊精(DE17)和水分子之間具有較高親合力有關(guān)。

2．2 微膠囊包埋效果

兩系列組微膠囊的包埋效果如表3所示。由表3可以看出，兩系列組微膠囊產(chǎn)率為95．6～98．5 g/100 g，微膠囊效率 86．9 ～94．5 g/100 g，表明乳清濃縮蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)和麥芽糊精(DE17)為復(fù)合壁材組分能有效包埋CLA。這主要由于乳清濃縮蛋白和辛烯基琥珀酸酯化淀粉具有優(yōu)異的乳化成膜性能和良好的黏彈性質(zhì)，能形成穩(wěn)定乳狀液，使得芯材在噴霧干燥處理過(guò)程中損失很小。微膠囊較高的表面油會(huì)使粉末的流動(dòng)性、分散性和氧化穩(wěn)定性變差。由表3還可看出，辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列組微膠囊的表面油較低，其包埋效率略高于乳清濃縮蛋白系列組。這和Jafari等［12］的研究結(jié)果一致。這可能是在霧化及噴霧干燥過(guò)程中，辛烯基琥珀酸酯化淀粉壁材組分穩(wěn)定芯材油滴的能力較強(qiáng)，能有效避免油滴的聚集和表面析出。

表2 微膠囊理化性質(zhì)

表3 微膠囊包埋效果

表4 微膠囊色澤變化

2．3 微膠囊色澤變化

微膠囊粉末貯存(20℃，相對(duì)濕度23%)8周，色澤變化如表4所示。由表4可以看出，貯存8周，只有乳清濃縮蛋白∶麥芽糊精為1∶1和1∶3的微膠囊b*值明顯增加，分別從 7．82、7．75 增加到 13．86、14．21，而L*、a*值變化不大。表明微膠囊偏向黃色的程度加大，可能是微膠囊復(fù)合壁材中的蛋白質(zhì)與碳水化合物發(fā)生了美拉德反應(yīng)［13］，而此時(shí)微膠囊的顏色并無(wú)明顯變化。其他壁材組微膠囊的L*、a*和b*值變化不大，色澤基本穩(wěn)定。

2．4 微膠囊氧化穩(wěn)定性

微膠囊貯存(20℃)8周，過(guò)氧化值(以油脂計(jì))變化如圖1所示。

由圖1可以看出，相對(duì)濕度23%，對(duì)照組(未包埋)貯藏期間CLA過(guò)氧化值快速上升，微膠囊包埋后CLA氧化速度緩慢。貯藏8周，兩系列組CLA微膠囊過(guò)氧化值均低于10 mmol/kg，而未包埋CLA過(guò)氧化值65 mmol/kg。試驗(yàn)表明，微膠囊包埋后CLA氧化穩(wěn)定性大大提高。在乳清濃縮蛋白和辛烯基琥珀酸酯化淀粉壁材中添加麥芽糊精，可進(jìn)一步改善微膠囊的氧化穩(wěn)定性。未包埋CLA在相對(duì)濕度23%氧化速度更快，這可能與相對(duì)濕度對(duì)CLA氧化動(dòng)力學(xué)的影響不同有關(guān)。相對(duì)濕度56%貯藏1周，辛烯基琥珀酸酯化淀粉∶麥芽糊精=1∶0壁材的微膠囊出現(xiàn)了結(jié)塊現(xiàn)象。可能在較高濕度下，其壁材發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)坍塌，部分芯材外泄。辛烯基琥珀酸酯化淀粉壁材中添加麥芽糊精后，微膠囊氧化穩(wěn)定性有所改善。辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列組CLA微膠囊相對(duì)濕度56%的氧化速度稍快于相對(duì)濕度23%，這是因?yàn)槲⒛z囊吸收水分導(dǎo)致壁材基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度降低，發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)化［14］，使氧分子在壁材中擴(kuò)散的速度加快。

圖1 不同相對(duì)濕度下微膠囊氧化穩(wěn)定性

相對(duì)濕度23%和56%，乳清濃縮蛋白系列組CLA微膠囊的氧化穩(wěn)定性?xún)?yōu)于辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列組，顯示出良好的氧化穩(wěn)定性，受濕度影響較小?？赡苁且?yàn)槿榍鍧饪s蛋白系列組壁材基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度較高，另外也與乳清蛋白在油滴表面形成的界面吸附膜能阻礙氧分子滲透有關(guān)［15］。

2．5 微膠囊微觀形貌表征

兩系列組微膠囊微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 微膠囊微觀結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出，大部分微膠囊直徑1～5μm，顆粒表面無(wú)明顯裂紋。兩系列組微膠囊復(fù)合壁材具有良好塑性，囊壁在水分快速蒸發(fā)時(shí)保持完整，保證了微膠囊的較高包埋效果。

由圖2a～圖2c可以看出，乳清濃縮蛋白∶麥芽糊精=1∶0壁材的微膠囊呈球形顆粒，表面凹陷較淺。隨著壁材中麥芽糊精比例增加，微膠囊收縮加劇。當(dāng)乳清濃縮蛋白∶麥芽糊精=1∶3時(shí)(圖2c)，顆粒多呈凹癟橢圓形狀。由圖2d～圖2f可以看出，辛烯基琥珀酸酯化淀粉∶麥芽糊精=1∶0壁材的微膠囊(圖2d)表面凹陷面積較大，比圖2a微膠囊收縮嚴(yán)重。隨著麥芽糊精比例增加，辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列組微膠囊也出現(xiàn)了收縮加劇。當(dāng)辛烯基琥珀酸酯化淀粉∶麥芽糊精=1∶3時(shí)，收縮最嚴(yán)重，微膠囊呈深度凹癟狀態(tài)。這與Sheu等［16］的研究結(jié)果一致，增加壁材組分中麥芽糊精比例會(huì)改變霧化液滴的干燥速率和壁材基質(zhì)的黏彈性質(zhì)，縮短了微膠囊顆粒表面固化的時(shí)間，加劇了微膠囊脫水干燥過(guò)程的收縮。對(duì)比圖2b、圖2c和圖2e、圖2f可以看出，壁材中同樣比例的麥芽糊精，辛烯基琥珀酸酯化淀粉系列組微膠囊的凹陷收縮程度超過(guò)了乳清濃縮蛋白系列組。這表明乳清濃縮蛋白壁材基質(zhì)在脫水干燥過(guò)程的力學(xué)性質(zhì)較好，囊壁抗變形能力較強(qiáng)。

由圖2g～圖2j可以看出，CLA油滴(高真空下呈空穴狀，50～200 nm)包埋于囊壁中。微膠囊內(nèi)部呈空腔狀，這是由于液滴在干燥過(guò)程中水分蒸發(fā)內(nèi)表面收縮形成的。圖2h、圖2j中微膠囊內(nèi)部空腔分別小于圖2g、圖2i。由此看來(lái)，增加壁材中麥芽糊精比例，微膠囊收縮加劇且內(nèi)部空腔變小。微膠囊空腔充滿(mǎn)空氣，較大的空腔體積增加了氧氣滲透面積，加速芯材的氧化。

3 結(jié)論

麥芽糊精(DE17)分別和乳清濃縮蛋白(WPC－80)、辛烯基琥珀酸酯化淀粉(CAPSUL)復(fù)合作為壁材組分，能有效包埋CLA。CLA微膠囊具有良好的氧化穩(wěn)定性。貯藏(20℃，相對(duì)濕度23%)8周，CLA微膠囊過(guò)氧化值均低于10 mmol/kg。增加壁材中麥芽糊精比例，微膠囊收縮加劇，內(nèi)部空腔變小，并可改善CLA微膠囊的氧化穩(wěn)定性。大部分微膠囊直徑1～5μm，表面無(wú)明顯裂紋，CLA油滴(50～200 nm)包埋于囊壁中。

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Preparation and Characterization of Conjugated Linolec Acids Encapsulated into Compound Encapsulant Materials

Zhang Zhongyi1Zhang Junsong1Zhang Wenye1Wei Feng1Zhang Fang1Wang Shaowu2
(School of Food and Biological Engineering Zhengzhou University of Light Industry1，Zhengzhou 450002)
(Henan Huahuaniu Dairy CoLtd2，Zhengzhou 450008)

Microencapsulated conjugated linoleic acids(CLA)were obtained by spray drying using whey protein concentrate(WPC－80)，starch octenylsuccinate(CAPSUL)and maltodextrin(MD，DE17)as compound encapsulant materials．The effects of different encapsulant material on encapsulation effect，color change and oxidative stability of microcapsuls were compared．The microstructure of the microencapsuls was characterized by field emission scanning electron microscope．The results showed that the oxidative stability of microcapsuls was increased when maltodextrin was added into whey protein concentrate and starch octenylsuccinate．The microstructure of microencapsulated CLA observed by field emission scanning electron microscopy revealed that the diameters of powder particles were in the range of 1～5μm and the presence of large sized vacuoles in the inner structure．The core CLA(50～200 nm)was embedded in the wall matrices．The degree of shrinkage of microcapsuls was intensified when the proportion of MD increased in the compound encapsulant material．

conjugated linoleic acids，microencapsulation，encapsulant material，microstructure

TS225．6

A

1003－0174(2012)01－0070－05

鄭州市科技攻關(guān)項(xiàng)目(N2007NP0675)

2011－04－07

張中義，男，1957年出生，教授，博士，食品科學(xué)與工程