載銀二氧化鈦納米抗菌劑處理竹材和馬尾松的防霉和燃燒性能

楊優(yōu)優(yōu)，盧鳳珠，鮑濱福，沈哲紅

(浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300)

木材是綠色環(huán)境和人體健康的貢獻(xiàn)者。隨著天然林資源的緊缺，人工林木材和竹材的利用成為解決木材供需矛盾的重要途徑。對人工林木材和竹材實(shí)施科學(xué)保護(hù)、加工和利用，既可以保存材料原有的綠色品質(zhì)，又可以提高材料的使用性能[1－2]。馬尾松Pinus massoniana材和毛竹Phyllostachys edulis材在土建工程、裝飾裝修、家具制造、工業(yè)包裝中大量使用，但這2種材料在加工和使用過程中容易產(chǎn)生腐朽、霉變和蟲蛀，影響使用。防腐防霉處理可以有效防止木質(zhì)材料腐朽、蟲蛀，提高材料的使用壽命和產(chǎn)品質(zhì)量，增加使用功能[3]。目前，中國使用的防腐劑多數(shù)具有較高的毒性，對人們的身心健康和生活環(huán)境造成潛在危害。因此，開發(fā)低毒、高效的環(huán)保型防霉劑和防腐劑，降低對人畜和環(huán)境的危害，是竹木材防霉防腐研究的重點(diǎn)之一[4－5]。納米二氧化鈦(TiO2)自身具有無毒、無刺激性、熱穩(wěn)定性與耐熱性好、不燃燒，且為白色等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的光催化特性，在紫外光的激發(fā)下，能徹底分解細(xì)菌，具有抗菌長效、殺菌徹底等優(yōu)異的抗菌性能[6]。孫豐波等[7]對竹材的二氧化鈦改性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦處理有效提高了竹材的抗菌防霉能力。但普通的二氧化鈦必須有光照才能激發(fā)電子，產(chǎn)生抗菌性能，使其應(yīng)用受到很大限制。在二氧化鈦中摻入少量銀鹽制得的載銀二氧化鈦納米抗菌材料，由于納米材料的特異性能以及二氧化鈦和銀離子的雙重抗菌功能，極大地提高了二氧化鈦的抗菌性能，且在光照和無光照條件下均能產(chǎn)生抗菌效果，抗菌持久、化學(xué)穩(wěn)定性好、安全性高[8]。近年來，人們對建筑和室內(nèi)裝飾裝修材料的阻燃性能的要求不斷提高，而竹木質(zhì)材料及其制品容易燃燒[9]，因此，本試驗(yàn)重點(diǎn)研究了納米載銀二氧化鈦處理毛竹材和馬尾松材的室外防霉性能，同時(shí)測試了處理后毛竹材和馬尾松材的燃燒性能，以期為今后的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

1.1.1 試材 馬尾松試材采用浙江省本地的馬尾松(購于臨安馬溪木材市場)，無蟲蛀、霉斑、藍(lán)變等缺陷，胸徑為20～30 cm，每株樹在胸高部位向上取長1.2 m試材1段。毛竹試材采自浙江省臨安市三口鎮(zhèn)，4～5年生新伐毛竹，無蟲蛀、霉斑、藍(lán)變等缺陷，取地上2～4 m處竹段。

1.1.2 試劑 納米抗菌劑(主要成分為載銀二氧化鈦，粒徑約為30 nm，購自杭州萬景新材料有限公司)、蒸餾水。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器 錐形量熱儀(英國燃燒測試技術(shù)FTT公司生產(chǎn))、101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱、高精度木工圓鋸機(jī)等。

1.2 方法

參照GB/T 18261-2000《防霉劑防治木材霉菌及藍(lán)變菌的試驗(yàn)方法》進(jìn)行防霉、防藍(lán)變試驗(yàn)。阻燃試驗(yàn)按說明書用CONE(錐形量熱儀)法[10]進(jìn)行，熱輻射功率為50 kW°m－2，溫度為732℃左右。

1.2.1 試樣準(zhǔn)備 毛竹去青、去黃、去竹節(jié)后，加工成100 mm×20 mm×5 mm的竹片，剪去表面毛刺。不添加膠黏劑以厚度方向直接相疊成100 mm，20根竹片做成一個(gè)試件，規(guī)格(長×寬 ×厚):100 mm×100 mm×20 mm，用于阻燃試驗(yàn)[11]。用于阻燃試驗(yàn)的馬尾松試樣從新鮮邊材中選取，要求無節(jié)、無蟲蛀、無藍(lán)變、無霉斑，無明顯樹脂集中現(xiàn)象，不需干燥，試件做成規(guī)格(長×寬×厚):100 mm×100 mm×20 mm。試件的加熱面均為弦切面。其中用于防霉試驗(yàn)的試件，加工成50 mm×20 mm×5 mm(長 ×寬 ×厚)規(guī)格，20個(gè)試樣為1組(共14組)，剪去表面毛刺，編號(hào)。用游標(biāo)卡尺測量每個(gè)試件的長、寬、厚(精確至0.1 mm)，并稱取每個(gè)試件的質(zhì)量(精確至0.01 g)。

1.2.2 試樣浸漬處理 以蒸餾水為溶劑，以納米抗菌劑為溶質(zhì)，配置出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10，50，100，200 g°kg－1的溶液。試樣做好后不經(jīng)干燥迅速藥劑處理，采用冷浸法處理(組號(hào)、藥劑處理和處理時(shí)間見表1和表2)，將同一組的試樣放在燒杯中井字形堆放，重物壓頂，防止浮動(dòng)，倒入藥液，液面高出材堆頂面2 cm。阻燃試驗(yàn)取經(jīng)10和100 g°kg－1的納米抗菌劑1 h處理的試樣。

1.2.3 吸藥量計(jì)算 試樣浸漬完后，擦掉表面流動(dòng)水分后立即稱量，準(zhǔn)確至0.01 g。吸藥量按式R=(m2－m1) × c × 106/2(HW+WL+HL)計(jì)算，其中，R 為吸藥量(g°m－2)； m1為浸漬前質(zhì)量(g)； m2為浸漬后質(zhì)量(g)； H為試樣厚度(mm)； L為試樣長度(mm)； W為試樣寬度(mm)； c為藥液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(g°kg-1)。

1.2.4 試樣干燥 稱量后將用于阻燃試驗(yàn)的試樣放于干燥箱中50℃溫度干燥至含水率為9%～10%，用游標(biāo)卡尺測量每個(gè)試件的長、寬、厚(精確至0.1 mm)，并稱取每個(gè)試件的質(zhì)量(精確至0.01 g)。

1.2.5 試樣放置 用于室外防霉實(shí)驗(yàn)的試樣稱量后無需干燥，立即分組放在室外的潮濕、陰涼的同一環(huán)境下，放置時(shí)間為南方潮濕多雨的梅雨時(shí)節(jié)5－6月，觀察并記錄試樣的發(fā)霉情況。

1.2.6 防治效果檢查 防治效果以合格試材數(shù)占試材總數(shù)的百分比表示。凡表面無明顯霉斑、藍(lán)變，面積小于5%，且內(nèi)部材色正?；蛑挥休p微藍(lán)變，面積小于5%，可認(rèn)為防霉防藍(lán)變合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同浸漬處理對毛竹吸藥量的影響

由表1和表2可知:在相同浸漬時(shí)間條件下，毛竹試件和馬尾松試件吸藥量隨納米抗菌劑浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而明顯增加。相同納米抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (100 g°kg－1)條件下，當(dāng)浸漬時(shí)間從20 min增加到40 min時(shí)，毛竹試件載藥量增加，在40 min時(shí)，毛竹對納米抗菌劑的吸收達(dá)到最大，因此，當(dāng)浸漬時(shí)間從40 min增加至1 h時(shí)，毛竹試件的載藥量未增加。相同納米抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(100 g°kg－1)條件下，浸漬時(shí)間為1 h的馬尾松試件載藥量比20 min和40 min的試件略高，但變化不明顯。

表1 毛竹材的防霉試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Mould resistance experimental results of moso bamboo

表2 馬尾松材的防霉試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Mould resistance experimental results of masson pine

2.2 不同浸漬處理對毛竹防霉效果的影響

由表1和圖1可知:納米抗菌劑處理毛竹比未處理毛竹霉變時(shí)間普遍延遲3周左右，防霉效果良好。第15天時(shí)，未經(jīng)處理的所有毛竹試件表面、端面均出現(xiàn)明顯霉斑，試件內(nèi)部已經(jīng)有較為嚴(yán)重的霉變，如圖1A和圖1F。經(jīng)過納米抗菌劑處理的毛竹試件，只有部分試件表面出現(xiàn)少數(shù)霉斑或未出現(xiàn)霉變情況，如圖1B，圖1C，圖1D和圖1E。第30天時(shí)觀察到多數(shù)毛竹試件都出現(xiàn)霉變，但未經(jīng)處理的毛竹試件均已嚴(yán)重霉變，經(jīng)過納米抗菌劑處理的毛竹試件多數(shù)僅表面或端面出現(xiàn)不同程度霉變，內(nèi)部基本未出現(xiàn)霉變，如圖1G。試驗(yàn)初期(1～15 d)，防霉效果基本隨納米抗菌劑吸藥量增加而提高，但隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長，200 g°kg－1納米抗菌劑處理的毛竹試件吸藥量雖然明顯高于其他質(zhì)量分?jǐn)?shù)處理的毛竹試件，但防霉效果并未提高，反而比其他試件差。因?yàn)楫?dāng)納米抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，大量藥劑難以進(jìn)入毛竹試件內(nèi)部，僅處于試件表面，在防霉試驗(yàn)初期，效果良好，但隨著時(shí)間的延長，受外界條件影響，毛竹試件表面的藥劑部分流失，因而在試驗(yàn)后期(15～30 d)防霉效果不佳。當(dāng)采用100 g°kg－1納米抗菌劑對毛竹試件分別進(jìn)行20 min，40 min和1 h的浸漬處理，經(jīng)過40 min處理的毛竹試件，防霉持久性最高，效果最佳。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米抗菌劑處理的毛竹材的霉變情況Figure 1 Mould resistances of moso bamboo treated by nano antibiotic agent

由表2和圖2可知，納米抗菌劑處理馬尾松材比未處理材霉變時(shí)間普遍延遲4周左右，防霉效果良好。第3周時(shí)，未經(jīng)處理的所有馬尾松試件表面、端面均出現(xiàn)明顯霉斑，霉變情況較為嚴(yán)重，如圖2A。經(jīng)過納米抗菌劑處理的馬尾松試件，只有個(gè)別試件表面出現(xiàn)少量霉斑，其余均未霉變，如圖2B，圖2C，圖2D和圖2E。第6周時(shí)觀察到多數(shù)馬尾松試件都出現(xiàn)霉變情況，但未經(jīng)處理的馬尾松試件均已嚴(yán)重霉變，經(jīng)過納米抗菌劑處理的馬尾松試件多數(shù)僅表面或端面出現(xiàn)不同程度霉變，內(nèi)部基本未出現(xiàn)霉變情況，如圖2F和圖2G。試件防霉效果隨試件載藥量的增加而提高，100和200 g°kg－1納米抗菌劑處理1 h的馬尾松材防霉效果明顯高于10和50 g°kg－1處理材。在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 g°kg－1處理的情況下，1 h處理的馬尾松試件防霉效果比20 min和40 min處理的試件好。可見，隨著藥劑處理時(shí)間的增加，馬尾松試件載藥量雖然無明顯變化，但是藥劑更好地進(jìn)入了試件內(nèi)部，有助于提高試件的防霉效果和防霉持久性。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米抗菌劑處理馬尾松材的霉變情況Figure 2 Mould resistances of masson pine treated by nano antibiotic agent

2.3 納米抗菌劑對木竹材燃燒性能的影響

2.3.1 有效燃燒熱、點(diǎn)燃時(shí)間和質(zhì)量損失率 從表3可見:納米抗菌劑處理毛竹材的有效燃燒熱與未處理材相差不大，藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高時(shí)略有減少。在入射熱流強(qiáng)度50 kW°m－2的條件下，經(jīng)過納米抗菌劑處理的毛竹材的點(diǎn)燃時(shí)間延遲3～4 s。納米抗菌劑處理毛竹材平均質(zhì)量損失速率分別為0.107 g°s－1和0.110 g°s－1，與未處理毛竹0.109 g°s－1相近，不隨處理藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變而變化，但質(zhì)量損失率峰值隨藥劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高略有提高，峰值出現(xiàn)時(shí)間隨藥劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而提前。從表4可見:納米抗菌劑處理馬尾松材的有效燃燒熱和平均質(zhì)量損失率比未處理材低，但相差不大。在入射熱流強(qiáng)度50 kW°m－2的條件下，100 g°kg－1處理材的點(diǎn)燃時(shí)間延遲3 s，質(zhì)量損失率峰值出現(xiàn)時(shí)間明顯延遲。

2.3.2 熱釋放速率和總熱釋放量 由圖3可見:納米抗菌劑處理的毛竹材與未處理材的熱釋放速率曲線基本一致，數(shù)值上無明顯差異。由圖4可見:納米抗菌劑處理的馬尾松材與未處理材的熱釋放速率曲線基本一致，10 g°kg－1納米抗菌劑處理材的熱釋放速率明顯比未處理材低，100 g°kg－1納米抗菌劑處理材的熱釋放速率總體比未處理材略低。納米抗菌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加不利于藥劑進(jìn)入馬尾松試件內(nèi)部，因此在燃燒后期無法有效降低熱釋放速率，降低了對馬尾松材的阻燃效果。

表3 毛竹材的燃燒性能Table 3 Flame retardant of moso bamboo

表4 馬尾松材的燃燒性能Table 4 Flame retardant of the masson pine

圖3 毛竹材燃燒熱釋放速率Figure 3 Rate of heat release of moso bamboo

圖4 馬尾松材燃燒熱釋放速率Figure 4 Rate of heat release of masson pine

由圖5可見:在燃燒全過程中，經(jīng)納米抗菌劑處理的毛竹燃燒的熱釋放總量曲線與未處理材基本一致，納米抗菌劑對毛竹熱釋放速率和熱釋放總量無明顯影響。由圖6可見:在燃燒全過程中，經(jīng)納米抗菌劑處理的馬尾松燃燒的熱釋放總量比未處理材低，納米抗菌劑處理可以降低馬尾松材的熱釋放速率和總熱釋放量，但是藥劑中含有一定的有機(jī)分散助劑，這些助劑有助燃作用，因而，處理材的阻燃效果并不一定隨藥劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而提高。尋找合適的藥劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)以達(dá)到最佳的阻燃效果，有待進(jìn)一步研究。

圖5 毛竹材熱總釋放量Figure 5 Total heat release of moso bamboo

圖6 馬尾松材熱總釋放量Figure 6 Total heat release of masson pine

2.3.3 總發(fā)煙量 經(jīng)過納米抗菌劑處理的毛竹材的總發(fā)煙量與未處理材接近，100 g°kg－1納米抗菌劑處理的毛竹發(fā)煙總量比未處理毛竹略高，但相差不大(圖7～8)。經(jīng)100 g°kg－1納米抗菌劑處理的馬尾松材的總發(fā)煙量與未處理材接近，10 g°kg－1納米抗菌劑處理材的總發(fā)煙量比未處理材高。

圖7 毛竹材總發(fā)煙量Figure 7 Total smoke release of moso bamboo

圖8 馬尾松材總發(fā)煙量Figure 8 Total smoke release of masson pine

3 結(jié)論

納米抗菌劑處理的毛竹材比未處理材霉變時(shí)間普遍推遲3周左右，防霉效果良好。毛竹試件的載藥量隨納米抗菌劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。當(dāng)藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10 g°kg－1提高到100 g°kg－1時(shí)，毛竹試件的防霉效果隨試件載藥量的增加而提高；當(dāng)藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從100 g°kg－1提高到200 g°kg－1時(shí)，試件防霉效果不隨載藥量增加而提高。同樣采用100 g°kg－1納米抗菌劑分別對毛竹試件處理20 min，40 min和1 h情況下，防霉效果相差不大。藥劑處理時(shí)間對防霉效果影響不大，藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對試件防霉效果的影響比較顯著。100g°kg－1處理40 min的毛竹試件防霉效果最佳。納米抗菌劑處理的馬尾松材比未處理材霉變時(shí)間普遍推遲4周左右，防霉效果良好。馬尾松試件的載藥量隨納米抗菌劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高。防霉效果隨試件載藥量的增加和處理時(shí)間的延長而提高。可見，納米抗菌劑對木材和竹材具有良好的防霉效果。

經(jīng)過納米抗菌劑處理的毛竹材的點(diǎn)燃時(shí)間比未處理材延遲3～4 s，質(zhì)量損失率峰值隨藥劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高略有提高，峰值出現(xiàn)時(shí)間隨藥劑處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高而提前。處理材與未處理材的有效燃燒熱、平均質(zhì)量損失率、熱釋放速率、總熱釋放量和總發(fā)煙量無明顯變化?？梢娂{米抗菌劑對毛竹材的燃燒性能無明顯不良影響。經(jīng)過納米抗菌劑處理的馬尾松材的熱釋放速率和總熱釋放量降低，100 g°kg－1納米抗菌劑處理材點(diǎn)燃時(shí)間和質(zhì)量損失率峰值出現(xiàn)時(shí)間延遲。處理材與未處理材的有效燃燒熱、平均質(zhì)量損失率、總發(fā)煙量無明顯變化?？梢娂{米抗菌劑處理馬尾松材具有一定的阻燃效果。

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