熱壓過程中毛竹材加工剩余物蒸爆纖維木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

尚娜娜，葉 曉，黃麗霜，金貞福

(浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 臨安 311300)

蒸爆制板技術(shù)的基礎(chǔ)是爆破法(steam explosion process)制漿。爆破法制漿是將纖維原料放在高壓密閉容器中，用高溫高壓和水蒸氣進(jìn)行短時間熱處理，使木質(zhì)素軟化，橫向強(qiáng)度減弱，柔軟可塑，之后突然減壓，使原料突然膨脹，產(chǎn)生 “爆破”效果，部分木素剝離，原料分離成棉絮狀纖維[1]。填充在胞間層或細(xì)胞壁微纖絲之間的木質(zhì)素裸露到纖維表面是蒸爆法的重要特征，其他制漿法，如熱磨法、機(jī)械磨漿等均無法實(shí)現(xiàn)這一效果。Suzuki等[2]研究結(jié)果表明:蒸爆纖維表面顆粒狀物是木質(zhì)素且易被木質(zhì)素溶劑二氧六環(huán)水溶液提取。將蒸爆纖維用二氧六環(huán)水溶液處理，得到的木質(zhì)素得率高于Bj?rkman法分離的木質(zhì)素[3]。木質(zhì)素是無定型的熱塑性高聚物，具有玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化(glass transition)性質(zhì)，在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以下，木質(zhì)素呈玻璃固態(tài)，在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以上，木質(zhì)素軟化變黏，并具有膠黏力[4]。木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)變特性是木材加工的重要性質(zhì)。絕干木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度一般為127～193℃，隨樹種、分離方法和分子量而異[5]。水分對木質(zhì)素的軟化具有顯著的影響，木質(zhì)素吸收水分后，其軟化溫度明顯降低[4，6]。無膠纖維板的性能很大程度上依賴于木質(zhì)素的熱可塑性，熱壓溫度高于木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，木質(zhì)素熔融流展均勻，產(chǎn)品的強(qiáng)度和耐水性明顯提高。蒸爆法是有效的纖維分離方法，制漿得率高，細(xì)胞壁主要成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均被用于制備無膠纖維板。目前，一些學(xué)者利用楊木、棉稈、椰殼等通過蒸爆處理后，在適宜的條件下都可以制得性能較好的無膠纖維板[7－9]。因此，蒸爆法制備無膠纖維板符合國家建設(shè)環(huán)境友好型、資源節(jié)約型經(jīng)濟(jì)社會的要求。本研究采用紅外吸收光譜法、熱分析法探討在熱壓過程中竹材加工剩余物蒸爆纖維木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，為確定熱壓工藝及研究無膠黏結(jié)機(jī)制提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料的準(zhǔn)備

試驗(yàn)所用原料為毛竹Phyllostachys edulis材加工剩余物，取自浙江省臨安市板橋竹材加工廠。

1.2 蒸煮爆破處理

稱取毛竹材加工剩余物200 g放入蒸煮反應(yīng)釜(PF5-3.0蒸煮蒸爆儀，反應(yīng)釜體積為5 L)中，加入2 L水，在220℃下分別蒸煮10，15，20 min后突然減壓，得到蒸煮爆破漿料，將漿料和蒸煮液在自然條件下風(fēng)干，含水率約為12%。

1.3 纖維板的制備

將蒸爆竹纖維按試驗(yàn)設(shè)計(jì)稱量，然后將纖維均勻地鋪裝在20 cm×20 cm的模具內(nèi)制成板坯，將預(yù)壓好的板坯送入熱壓機(jī)熱壓成纖維板。熱壓溫度為170℃。熱壓過程由水解段、排氣段、塑化段組成，其中水解段、塑化段熱壓壓力為4.05 MPa，排氣段熱壓壓力為1.50 MPa；水解段熱壓時間為30 s°mm－1，排氣段熱壓時間為4 s°mm－1；塑化段熱壓時間為26 s°mm－1。熱壓的毛邊板冷卻后鋸邊，制得無膠纖維板。

1.4 無膠纖維板的物理力學(xué)性能

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11718－1999，測試指標(biāo)包括靜曲強(qiáng)度(MOR)，彈性模量(MOE)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)，24 h浸泡處理厚度膨脹率(TS)。

1.5 磨木木質(zhì)素(MBL或Bj?rkman lignin)及二氧六環(huán)木質(zhì)素的提取

將脫去提取物的竹粉在振動球磨(Irie Shokai Co.Ltd.,Tokyo,Japan)中磨72 h。將充分磨碎的竹粉及碎過40目的蒸爆漿料和無膠纖維板分別用二氧六環(huán)水溶液(體積比為9∶1)提取3次后，采用Bj?rkman的改進(jìn)方法進(jìn)行提純，得到竹磨木木質(zhì)素(milled bamboo lignin，MBL)，蒸爆漿料木質(zhì)素(steam exploded bamboo pulp lignin，SEBPL)和無膠纖維板木質(zhì)素(steam exploded bamboo board lignin，SEBBL)。

1.6 無膠纖維板的表征

紅外光譜表征:將樣品經(jīng)溴化鉀壓片后在島津IRPrestige-21紅外光譜儀上做紅外分析。熱分析:采用德國耐弛STA409-PC同步熱分析儀進(jìn)行熱分析測試。以高純氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣。設(shè)定起始溫度為20℃，升溫速度 20℃°min－1，終點(diǎn)溫度為 500℃ ，氮?dú)饬髁繛?25 mL°min－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的提取

磨木木質(zhì)素是依靠機(jī)械力破壞木質(zhì)素和多糖之間的結(jié)合力，用中性溶劑(常用二氧六環(huán)水溶液)提取的木質(zhì)素，是目前公認(rèn)的獲得最近似原本木質(zhì)素的分離方法。蒸爆纖維用二氧六環(huán)水溶液處理，得到了得率比振動球磨法還要高的木質(zhì)素，表明蒸爆削弱了木質(zhì)素與多糖間的結(jié)合力以及部分木質(zhì)素被降解成低分子苯酚類物質(zhì)。Shao等[3]用電子顯微鏡觀察到蒸爆纖維表面有很多顆粒，而二氧六環(huán)水溶液提取后的纖維表面光滑、無顆粒，結(jié)果表明蒸爆處理使填充在細(xì)胞胞間層或次生壁微纖絲之間的木質(zhì)素裸露到纖維表面。Sudo 等[10]采用甲醇提取白樺 Betula platyhpylla 木材蒸爆(28 kg°cm－2，16 min)纖維，獲得棕色油狀物，而這種油狀物是在蒸爆過程中裸露到纖維表面的低分量木質(zhì)素。通過實(shí)驗(yàn)可知，采用Bj?rkman法提取竹粉的木質(zhì)素(MBL)得率為16.4%，采用二氧六環(huán)法提取的木質(zhì)素，不同蒸爆時間的蒸爆漿料提取的木質(zhì)素(SEBPL)得率分別為20.0%，22.5%，22.5%，對應(yīng)無膠纖維板提取的木質(zhì)素(SEBBL)得率分別為18.8%，20.0%,20.0%，SEBBL和SEBPL含量均高于MBL。SEBBL低于SEBPL，表明在蒸爆過程中裸露到纖維表面的低分子化的部分木質(zhì)素在熱壓過程中生成木質(zhì)素-木質(zhì)素聚合物或木質(zhì)素與多糖的降解產(chǎn)物形成木質(zhì)素-多糖復(fù)合體，因而難以被二氧六環(huán)水溶液提取。

2.2 紅外光譜分析

采用紅外吸收光譜(FTIR)法對MBL和SEBPL進(jìn)行表征(圖1)。毛竹木質(zhì)素是一種典型的禾本科Gramineae木質(zhì)素，是松柏醇、芥子醇、對香豆醇混合脫氫聚合物[11]。紅外吸收光譜中波數(shù) 1 423，1 500和1 604 cm－1的苯環(huán)骨架伸縮振動峰是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征峰，SEBPL和MBL在1 423，1 500和1 604 cm－1的吸收特征相似，表明蒸爆后保留了木質(zhì)素芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)特征。SEBPL與MBL相比，1 660～1 710 cm－1吸收峰的區(qū)別特別明顯(圖1)。木質(zhì)素的紅外光譜圖中，1 660 cm－1是與木質(zhì)素苯環(huán)共軛羰基C=O的特征峰，MBL在1 660 cm－1處有較強(qiáng)吸收峰，而SEBPL在1 660 cm－1處的吸收峰消失，表明在蒸爆處理過程中與芳香環(huán)共軛的羰基裂解和消失。竹材木質(zhì)素含有5%～10%的對-香豆酸(p-coumaric acid)和阿魏酸(ferulic acid)，被酯化到木質(zhì)素側(cè)鏈的α-or γ-羥基上[12]。波數(shù)1 710 cm－1是與芳香環(huán)非共軛的羧基及其酯的特征峰，SEBPL在1 710 cm－1有很強(qiáng)的吸收峰，且其吸收峰強(qiáng)度隨蒸爆處理時間的延長而增加(圖1)，表明在蒸爆過程中木質(zhì)素側(cè)鏈的酯鍵、醚鍵斷裂，形成游離的酚羥基。Shao等[3]報(bào)道竹蒸爆纖維木質(zhì)素酚羥基含量較竹粉木質(zhì)素高2.5倍。在熱壓過程中，這些游離的酚羥基有利于與多糖的降解產(chǎn)物糠醛或羥基糠醛聚合，生成類似酚醛樹脂的縮合物，對纖維間的結(jié)合有利。

圖1 竹粉木質(zhì)素和蒸爆漿木質(zhì)素的紅外吸收光譜Figure 1 FTIR spectra of MBL and SEBPL from different steaming time pulp

2.3 木質(zhì)素?zé)嵝再|(zhì)

竹材由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素三大組分構(gòu)成，其熱解是這些有機(jī)高分子組成成分的熱解過程的疊加。竹粉失重起始溫度為240℃，蒸爆纖維失重起始溫度為180℃。竹粉在240℃附近有1個失重拐點(diǎn)，竹粉細(xì)胞壁中木質(zhì)素和多糖之間以化學(xué)鍵或次價鍵粘結(jié)在一起，因此，竹粉只有1個失重拐點(diǎn)。蒸爆纖維在180℃和250℃有2個拐點(diǎn)，表明蒸爆過程中細(xì)胞壁三大成分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素發(fā)生分離(圖2)。半纖維素?zé)峤鉁囟容^低，通常出現(xiàn)在164℃，纖維素主要熱分解區(qū)域?yàn)?50～350℃[13]。早在1968年，Baldwin和Goring[4]發(fā)現(xiàn)未經(jīng)蒸汽處理的楊木在230℃有1個單一的軟化轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而蒸汽處理的楊木漿在108℃和208℃處有2個明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。利用竹材加工剩余物蒸爆纖維制備的無膠纖維板在240℃與竹粉的失重曲線交匯，240℃以上，失重率較竹粉低，表明在熱壓過程中生成了難以熱解的聚合物。竹材加工剩余物、蒸爆纖維及其無膠纖維板在240～350℃失重最明顯，表明纖維素、半纖維素及木質(zhì)素發(fā)生熱分解，釋放出二氧化碳和一氧化碳等氣體[4]。竹材加工剩余物Bj?rkman法提取的木質(zhì)素(MBL)與蒸爆纖維木質(zhì)素(SEBPL)和無膠纖維板木質(zhì)素(SEBBL)分別在130℃和160℃失重曲線交匯。SEBPL失重率較MBL高，SEBBL在160℃有微弱的失重后在220℃與MBL的失重曲線重疊，220℃以后比MBL失重緩慢(圖3)。

圖2 竹粉、蒸爆漿和無膠纖維板熱重曲線Figure 2 TG curves of bamboo meal，steam exploded pulp and binderless board

圖3 MBL，SEBPL和SEBBL的熱重曲線Figure 3 TG curves of MBL，SEBPL and SEBBL

木質(zhì)素是熱可塑性的高分子化合物，具有無定性高聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化性質(zhì)，在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以下，木質(zhì)素呈玻璃固態(tài)。但若在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度以上時，引起木質(zhì)素分子運(yùn)動加快，表面積增大，表面適應(yīng)性加強(qiáng)，分子鍵發(fā)生運(yùn)動，木質(zhì)素軟化變黏，并具有膠黏力[4－5]。木質(zhì)素的熱性質(zhì)與纖維板的生產(chǎn)過程有密切關(guān)系。SEBPL玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為130℃，明顯低于MBL的155℃(圖4)，表明蒸爆過程中木質(zhì)素被低分子化。木質(zhì)素的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度一般為127～193℃，分子量低的木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度低，分子量為85 000和4 300的2種二氧六環(huán)木質(zhì)素，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度分別為176℃和127℃[4]。鈴木等用13C核磁共振法[2]，Shao等[14]用臭氧分解法證實(shí)了蒸爆過程中大部分木質(zhì)素芳基甘油醇-β-芳基醚結(jié)構(gòu)降解成低分子。竹材木質(zhì)素含有 50 ～ 100 g°kg－1的對-香豆酸(p-coumaric acid)和阿魏酸(ferulic acid)，被酯化到木質(zhì)素側(cè)鏈的α-or γ-羥基上[12]。蒸爆過程中木質(zhì)素大分子的化學(xué)鍵斷裂，尤其是木質(zhì)素與對香豆酸間的醚鍵斷裂，使得SEBPL的分子量明顯低于MBL，增加了酚羥基和對-羥基苯甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與紅外吸收光譜分析結(jié)果一致。

蒸爆處理10，15，20 min的蒸爆纖維木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度依次為130，125和115℃，明顯低于MBL的155℃(圖4)，表明蒸爆處理過程中木質(zhì)素大分子的化學(xué)鍵斷裂，低分子化，蒸爆處理時間延長，木質(zhì)素低分子化程度高。SEBPL均在170℃開始出現(xiàn)聚合反應(yīng)的放熱峰，且SEBPL玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(115～130℃)均明顯低于制備無膠纖維板的熱壓溫度170℃。熱壓溫度170℃時，足以使木質(zhì)素分子鍵發(fā)生運(yùn)動，木質(zhì)素熔融軟化變黏，在高壓下流展，使纖維表面覆蓋物之間的界面消失而融為一體，冷卻后將纖維牢固地重新粘合起來，為無膠纖維板制板工藝中利用木質(zhì)素的熱塑熔融作用提供了理論依據(jù)。

利用在220℃下分別蒸爆處理10，15，20 min的纖維，在170℃熱壓溫度下制備無膠纖維板。無膠纖維板物理力學(xué)性能測試后粉碎過40目，采用二氧六環(huán)水溶液提取的木質(zhì)素。SEBPL玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為115～130℃，而SEBBL分別在115℃附近和200℃有2個軟化特征吸熱峰。SEBBL在200℃軟化特征吸熱峰可能源于在蒸爆過程中由于突然減壓填充在胞間層或細(xì)胞壁的木質(zhì)素裸露到纖維表面的低分子化的部分木質(zhì)素在熱壓過程形成的木質(zhì)素－木質(zhì)素聚合物或木質(zhì)素與多糖的降解產(chǎn)物聚合形成木質(zhì)素多糖復(fù)合體(LCC)。蒸爆處理20 min的SEBBL玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度較10 min和15 min的SEBBL低(圖5)。

2.4 無膠纖維板的物理力學(xué)性能

蒸爆處理溫度220℃(蒸汽壓力2.3 MPa)時，彈性模量和靜曲強(qiáng)度隨著維壓時間的延長而降低(表1)。維壓時間延長，纖維細(xì)胞受損越大，長纖維比例越小，使纖維本身強(qiáng)度下降，從而降低制品的靜曲強(qiáng)度和彈性模量。內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(IB)隨蒸爆時間的延長有所提高，從10 min的0.32 MPa提高到20 min的0.44 MPa(表1)。維壓時間延長，纖維的分離程度越高，木質(zhì)素玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度低(圖4和圖5)，熱壓過程中木質(zhì)素的流展均勻，提高其結(jié)合強(qiáng)度。吸水厚度膨脹率(TS)均優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 11718－1999)，說明具有良好的尺寸穩(wěn)定性。半纖維素是木質(zhì)纖維原料中吸水性較強(qiáng)的物質(zhì)，竹材加工剩余物蒸爆處理后，半纖維素發(fā)生了大幅度降解，使得制品的吸水性有所降低。另一方面，蒸爆過程中木質(zhì)素裸露到纖維表面，在熱壓過程中重新聚合沉積于纖維表面，從而改善了制品的吸水性[12]。

圖4 竹粉和蒸爆漿木質(zhì)素的DSC曲線Figure 4 DSC curves of MBL and SEBPL from different steaming time pulp

圖5 無膠纖維板木質(zhì)素的DSC曲線Figure 5 DSC curves of 10 min SEBBL，15 minSEBBL and 20 min SEBBL

表1 無膠纖維板物理力學(xué)性能Table 1 Properties of binderless boards

3 結(jié)論

竹材加工剩余物蒸爆纖維木質(zhì)素含量高于竹粉磨木木質(zhì)素，表明木質(zhì)素裸露到纖維表面。竹無膠纖維板的木質(zhì)素含量低于其原料蒸爆纖維，說明蒸爆過程中低分子化的木質(zhì)素在熱壓過程中形成高分子縮合物。

紅外吸收光譜分析結(jié)果表明:蒸爆漿木質(zhì)素保留了木質(zhì)素芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)特征，但蒸爆過程中木質(zhì)素側(cè)鏈的酯鍵、醚鍵斷裂，使蒸爆纖維木質(zhì)素游離酚羥基含量高。

竹材加工剩余物蒸爆纖維木質(zhì)素玻璃化溫度低于竹粉磨木木質(zhì)素，且隨蒸爆處理維壓時間的延長玻璃化溫度降低。竹無膠纖維板木質(zhì)素分別在115℃附近和200℃有2個軟化特征吸熱峰。在200℃的吸熱峰源于熱壓過程生成的木質(zhì)素-木質(zhì)素聚合物或木質(zhì)素多糖復(fù)合體(LCC)。

蒸爆處理時間長，纖維降解，竹無膠纖維板的靜曲強(qiáng)度和彈性模量降低，而內(nèi)結(jié)合強(qiáng)有所提高。竹材加工剩余物蒸爆纖維制備的無膠纖維板具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

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