擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑對NDI型聚氨酯彈性體性能的影響

付會娟，余成科，羅建勛，毛立新，張立群

（北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京100029）

0 前言

聚氨酯彈性體通常由聚醚／聚酯多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑以及少量的助劑制得。選用不同的異氰酸酯合成的聚氨酯彈性體性能差異很大。

聚氨酯彈性體的耐高溫性一直制約其在某些動態(tài)條件下的應(yīng)用，通常聚氨酯彈性體長期使用溫度低于80℃，短期使用的環(huán)境溫度低于120℃［1］。為了改善聚氨酯彈性體的耐高溫性，使其能在高頻動態(tài)條件下應(yīng)用，可以通過提高彈性體的分子交聯(lián)密度、提高微相分離程度、選擇異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的種類來提高其動態(tài)力學(xué)性能并改善其耐高溫性。NDI具有芳香族的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈高度對稱規(guī)整，是制備高性能聚氨酯彈性體的首選材料［2-4］。由于NDI是一種極其活潑的化合物，所以用其合成制備彈性體的反應(yīng)速度快，而且預(yù)聚物儲存穩(wěn)定性差，但是NDI制成的澆注型彈性體具有優(yōu)異的動態(tài)特征和耐磨性，且阻尼小、回彈性高、內(nèi)生熱少，可應(yīng)用于高動態(tài)載荷和耐熱場合；同時也由于NDI自身的結(jié)構(gòu)特點，其合成的聚氨酯彈性體具有硬度高、初始模量大的特點，這也限制其作為彈性體的應(yīng)用。因此，本文通過選用大分子擴(kuò)鏈交聯(lián)劑來制備新型耐熱NDI型聚氨酯彈性體，使大分子擴(kuò)鏈交聯(lián)劑在聚氨酯彈性體中充當(dāng)軟段結(jié)構(gòu)并起到交聯(lián)劑作用，從而在降低聚氨酯彈性體硬度和初始模量的基礎(chǔ)上，使其動態(tài)性能、耐高溫性能得到提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

NDI，NDI-100，工業(yè)品，杭州崇舜化學(xué)公司；

PTMG，數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為2000，官能度（f）為2，工業(yè)品，德國BASF公司；

三羥基聚醚多元醇，330N，工業(yè)品，山東藍(lán)星東大有限責(zé)任公司；

BDO，分析純，汕頭市西隴化工廠有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能材料試驗機(jī)，CMT5000，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；

硬度計，Shore A，美國Instron／ShoreInstrument公司；

差示掃描量熱儀（DSC），STARe system，瑞士Mettler-Toledo公司；

動態(tài)機(jī)械分析儀（DMTA），VA3000，法國01dBMetravib公司。

1.3 樣品制備

預(yù)聚物A組分的制備：將計量好的PTMG置于四口燒瓶中，在115～140℃、真空度0.1MPa下脫水2～4h；降溫至110～130℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入計量好并研細(xì)的NDI粉末，在快速攪拌下反應(yīng)30min；然后降溫至70～90℃，在真空度-0.1MPa下脫泡30min，停止反應(yīng)，即得到預(yù)聚物；

擴(kuò)鏈交聯(lián)劑B組分的制備：將不同配比的三羥基聚醚多元醇與BDO混合置于燒杯中，高速攪拌10～15min，然后在真空度-0.1MPa下脫泡30min，即得到B組分；

彈性體的制備：脫泡后的預(yù)聚物A組分降溫至60℃，加入在60℃下預(yù)熱的擴(kuò)鏈劑B組分，真空脫泡條件下攪拌均勻，澆注在60℃預(yù)熱好的試樣模具上合模，在100℃烘箱中熟化20h后得到彈性體制品，室溫放置3d后進(jìn)行性能測試。

本文預(yù)聚物中異氰酸根含量為5%，異氰酸酯指數(shù)R（—NCO與—OH摩爾比）為1.05，即A組分配比固定，改變B組分中三羥基聚醚多元醇與BDO的摩爾配比，三羥基聚醚多元醇：BDO從0∶1一直變到0.3∶1，具體實驗配方如表1所示。

表1 NDI型聚氨酯彈性體的配方Tab.1 Formulae of NDI-PUE

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試按照GB／T 528—1998進(jìn)行，拉伸速率為250mm／min；

DMTA分析：拉伸模式，N2氣氛，形變0.1%，頻率1Hz，溫度范圍-100～170℃，升溫速率3℃／min；

DSC分析：先從25℃升溫至130℃，升溫速率為20℃／min，130℃保溫5min，快速降溫至-100℃，然后以10℃／min升溫至200℃，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 三羥基聚醚多元醇含量對熱性能的影響

聚氨酯彈性體是一種由軟段和硬段組成的嵌段共聚物。如圖1和表2所示，在DSC曲線上測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）數(shù)值范圍為-71.85～-67.44℃，因此可以認(rèn)為它是軟段的Tg，用Tgs表示，其熔融熱焓（Hm）也應(yīng)是Hms。Tgs的高低反映材料低溫柔順性好壞，Tgs越低，低溫柔順性越好。所測數(shù)據(jù)反映，沒有使用三羥基聚醚多元醇的聚氨酯彈性體Tgs最低，其Hms最大。這是由于三羥基聚醚多元醇作為大分子擴(kuò)鏈交聯(lián)劑在聚氨酯彈性體中充當(dāng)軟段結(jié)構(gòu)并起到交聯(lián)劑作用，而三羥基聚醚多元醇含量為零的聚氨酯彈性體軟段分子鏈?zhǔn)怯蓡为?dú)的聚四氫呋喃醚形成，其柔順性最好，最易形成規(guī)整排列所致。隨著B組分中三羥基聚醚多元醇的加入以及用量的增加，聚氨酯彈性體的Tgs逐步向高溫方向移動，Hms則隨著B組分中三羥基聚醚多元醇用量的增加逐步減小，分析認(rèn)為，三羥基聚醚多元醇作為擴(kuò)鏈交聯(lián)劑，雖然使得聚氨酯彈性體中增加一種軟段結(jié)構(gòu)，但具有3個羥基結(jié)構(gòu)的三羥基聚醚多元醇在軟段中產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)點形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而限制了分子鏈的自由運(yùn)動，降低了其運(yùn)動能力，所以造成軟段的Tg向高溫方向移動，同時也一定程度上減少了軟段的結(jié)晶，所以使得Hms減小。Hms是軟段結(jié)晶度大小的反映，而聚氨酯彈性體在使用過程中出現(xiàn)軟段結(jié)晶是不利的，從DSC數(shù)據(jù)可以看到，沒有使用三羥基聚醚多元醇的聚氨酯彈性體中軟段結(jié)晶最嚴(yán)重，Hms為23.27J／g，加入10% 三羥基 聚醚多元醇后 Hms為14.49J／g，明顯減小，說明三羥基聚醚多元醇的使用，有效降低了軟段結(jié)晶程度，但是可以看到，隨著三羥基聚醚多元醇的用量成倍數(shù)地增加，其Hms沒有成倍數(shù)地繼續(xù)減小，說明三羥基聚醚多元醇繼續(xù)增加并不能進(jìn)一步破壞軟段結(jié)晶，而且Tgs的變化也有類似的規(guī)律性。另外，從理論上來說，硬段結(jié)構(gòu)也應(yīng)該有Tg，但是從實驗溫度上升到200℃的DSC曲線中，仍未出現(xiàn)硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變，這可能是本配方體系的聚氨酯彈性體微相分離嚴(yán)重，使硬段的Tg提高到200℃以上之故。

圖1 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的DSC曲線Fig.1 DSC curves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

表2 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

2.2 三羥基聚醚多元醇含量對動態(tài)力學(xué)性能的影響

圖2 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的tanδ-T曲線Fig.2 Tanδ-Tcurves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

如圖2所示，由于阻尼因子（tanδ）代表的是高分子材料鏈段運(yùn)動時克服內(nèi)摩擦所消耗的能量，tanδ小說明該材料的動態(tài)性能好。從總體上說，與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型聚氨酯彈性體相比，用NDI合成的聚氨酯彈性體其tanδ都比較小，本文配方體系在低溫范圍tanδ峰值為0.14～0.45，在常溫范圍tanδ維持在0.025左右，而據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)，相似配方（即也加入三羥基聚醚多元醇）的MDI型聚氨酯彈性體其tanδ峰值為0.45～0.52，常溫下的tanδ在0.05左右［5］。其原因是，與MDI相比，NDI由萘環(huán)組成，其內(nèi)聚能密度高，軟段更易結(jié)晶，并形成穩(wěn)定的相分離結(jié)構(gòu)，分子運(yùn)動內(nèi)耗比較小，所以NDI型聚氨酯彈性體的tanδ小，此NDI型聚氨酯彈性體有較好的動態(tài)性能；對NDI型聚氨酯彈性體來說，從tanδ-T曲線觀察到，用三羥基聚醚多元醇加BDO擴(kuò)鏈交聯(lián)的NDI型聚氨酯彈性體的tanδ峰值要明顯高于只用小分子BDO擴(kuò)鏈合成的NDI型聚氨酯彈性體，而且隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加，tanδ的峰值逐步增加。我們知道聚氨酯彈性體低溫部分的tanδ峰值主要是由于軟段的滯后損失產(chǎn)生的，而加入三羥基聚醚多元醇擴(kuò)鏈交聯(lián)合成的聚氨酯彈性體中，軟段部分不僅有PTMG組成的軟段，還有三羥基聚醚多元醇這部分組成的軟段，三羥基聚醚多元醇含量的增加，導(dǎo)致聚氨酯彈性體中的軟段結(jié)構(gòu)含量增加，所以tanδ峰值增加，這實際也是體積效應(yīng)的結(jié)果；三羥基聚醚多元醇用量的增加與tanδ值上升不太成比例，隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加，tanδ增大幅度變緩慢，原因是雖然軟段成比例增加，但由于交聯(lián)存在，降低滯后消耗，使tanδ增加緩慢。從圖中可以看出tanδ峰值是隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加逐漸向高溫方向移動的，而前述的聚氨酯彈性體的Tgs也是隨三羥基聚醚多元醇用量的增加向高溫方向移動，可見這兩種測試所反映的材料分子鏈段運(yùn)動的狀態(tài)是一致的。但是從0℃以上的常用溫度來看，不同三羥基聚醚多元醇含量對NDI型聚氨酯彈性體的tanδ影響并不大。

從圖3可以看出，4種試樣的低溫模量基本一致，當(dāng)溫度升高時儲能模量（G′）下降很快，說明材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)，到15℃左右，G′趨于穩(wěn)定，直到135℃，G′才開始下降。大約在-60℃以上，沒有使用三羥基聚醚多元醇合成的聚氨酯彈性體的G′要大于使用三羥基聚醚多元醇合成的聚氨酯彈性體。聚氨酯彈性體的模量主要由硬段提供，三羥基聚醚多元醇的加入以及用量的增加，會使軟段含量增加，硬段相對含量降低，導(dǎo)致聚氨酯彈性體的G′會減小。3＃和4＃試樣的G′數(shù)值靠近而且高溫段出現(xiàn)交叉，是由于三羥基聚醚多元醇使用量的增加不僅使聚氨酯彈性體中軟段數(shù)量增加，同時交聯(lián)點也在增加，交聯(lián)點形成有助于G′增加，相互作用的結(jié)果，使得兩種試樣的G′靠近。模量平臺的長短是決定材料使用溫度高低的重要依據(jù)之一，平臺區(qū)較長，則溫度使用范圍較寬。由圖3可知，4種聚氨酯彈性體在低于135℃時，模量基本不變，模量平臺區(qū)比較長，說明NDI型聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性較好。從圖3中可以得出以下結(jié)論：沒有用三羥基聚醚多元醇擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體的模量很高，三羥基聚醚多元醇的加入降低了NDI型聚氨酯彈性體的模量，而且隨著三羥基聚醚多元醇用量的增加，模量一直呈現(xiàn)下降的趨勢，但是三羥基聚醚多元醇的加入并沒有縮短其模量平臺區(qū)，即材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的G′-T曲線Fig.3 G′-Tcurves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

2.3 三羥基聚醚多元醇含量對力學(xué)性能的影響

從圖4和表3可知，4條應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀基本一致；試樣的初始模量隨著三羥基聚醚多元醇的加入明顯降低，并且隨著三羥基聚醚多元醇含量的增加在繼續(xù)下降；同一應(yīng)變下，三羥基聚醚多元醇含量越多的聚氨酯彈性體應(yīng)力越小，因為硬段含量相對減少，在相同的形變下，應(yīng)力較小，說明加入三羥基聚醚多元醇后材料的初始模量降低，高彈性明顯增加，更接近橡膠性能；從拉伸強(qiáng)度來分析，三羥基聚醚多元醇的加入提高了拉伸強(qiáng)度，但是當(dāng)三羥基聚醚多元醇的含量繼續(xù)增加到一定值后，其拉伸強(qiáng)度呈下降的趨勢，斷裂伸長率也表現(xiàn)出類似的規(guī)律；分析原因，聚氨酯彈性體中存在軟段和硬段兩種結(jié)構(gòu)，軟段為聚氨酯提供了低溫性能和高彈性，硬段為其提供高強(qiáng)度和高模量，沒有加入三羥基聚醚多元醇時，聚氨酯彈性體的軟硬段微相分離程度比較大，在兩相界面上，應(yīng)力的作用易于形成裂紋而使材料斷裂伸長率降低，所以拉伸強(qiáng)度低，加入三羥基聚醚多元醇后，三羥基聚醚多元醇作為大分子擴(kuò)鏈劑，在聚氨酯彈性體中充當(dāng)?shù)氖擒浂尾糠?，使軟段的總含量增加，硬段進(jìn)入軟段含量的百分比雖然有些減少，但兩相的相容性增加，這樣在拉伸作用下，反而易于分散和吸附應(yīng)力，使得斷裂伸長率增加，這也意味著可能有部分軟段分子鏈沿拉伸方向取向，同時在三羥基聚醚多元醇的軟段結(jié)構(gòu)中存在一定數(shù)量的交聯(lián)點形成一些網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，硬段結(jié)構(gòu)、軟段分子取向以及部分交聯(lián)點幾種作用的聯(lián)合，使得聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度增加。隨著三羥基聚醚多元醇含量的進(jìn)一步增加，硬段含量百分比繼續(xù)下降，故軟段含量增加這個影響因素開始占主導(dǎo)作用，而軟段交聯(lián)點的密度也隨之增加，使斷裂伸長率減小，從而使拉伸強(qiáng)度開始下降。聚氨酯彈性體的硬度隨著三羥基聚醚多元醇的加入和增加一直降低，因為三羥基聚醚多元醇的加入使得軟段含量增加，且軟段規(guī)整性下降。

圖4 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves for polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

表3 不同三羥基聚醚多元醇含量聚氨酯彈性體的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of polyurethane elastomer with different trihydroxy polyether polyols contents

3 結(jié)論

（1）三羥基聚醚多元醇的使用雖然使得NDI型聚氨酯彈性體的Tgs向高溫方向移動，但能有效破壞NDI型聚氨酯彈性體的軟段結(jié)晶；

（2）用三羥基聚醚多元醇擴(kuò)鏈，雖然使NDI型聚氨酯彈性體的儲能模量有所降低，但不影響其模量平臺區(qū)的長度，在低于135℃溫度下，其模量值保持穩(wěn)定；隨著三羥基聚醚多元醇的加入與用量的增加，tanδ峰值在增加，但是15℃以上的tanδ值變化不大，即對其使用溫度范圍內(nèi)的滯后損耗影響甚小，使其能保持較低的內(nèi)耗；

（3）NDI型聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨三羥基聚醚多元醇的加入與增加呈先增大后降低的變化趨勢，且以B組分中三羥基聚醚多元醇∶BDO摩爾比為0.2∶1的時候兩者數(shù)值最大，硬度則隨著三羥基聚醚多元醇的加入與含量的增加而持續(xù)地下降。

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