高Cr鎳基合金的高溫內(nèi)氧化和內(nèi)氮化行為

田素貴，盧旭東,，孫振東

(1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110870；2. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

高Cr鎳基合金的高溫內(nèi)氧化和內(nèi)氮化行為

田素貴1，盧旭東1,2，孫振東2

(1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110870；2. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

通過(guò)對(duì)鎳基合金進(jìn)行不同溫度的恒溫氧化試驗(yàn)、橫斷面的組織形貌觀察及微區(qū)成分分析，研究一種高Cr鎳基合金在恒溫氧化期間的氧化物分布特征、內(nèi)氧化及內(nèi)氮化行為。結(jié)果表明：該高Cr 鎳基合金在850、900、950和1 000 ℃空氣中氧化100 h期間，合金表層發(fā)生元素的外氧化，且在外氧化膜中出現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，由表及里各層中的主要氧化物分別為Al2O3、Cr2O3、NiCr2O4和NiAl2O4、Cr2O3、CrTaO4和Al2O3；合金在900 ℃以下為完全抗氧化級(jí)，900~1 000 ℃為抗氧化級(jí)。該合金在各溫度的恒溫氧化期間，均發(fā)生元素Al的內(nèi)氧化和內(nèi)氮化；與外氧化膜相鄰的區(qū)域?yàn)樵谹l的內(nèi)氧化區(qū)，遠(yuǎn)離外氧化膜的基體內(nèi)部形成元素Al的內(nèi)氮化區(qū)；隨恒溫氧化溫度的升高，內(nèi)氧化區(qū)和內(nèi)氮化區(qū)的深度增加，內(nèi)氧化物和內(nèi)氮化物的尺寸增大。其中，在內(nèi)氧化物、內(nèi)氮化物周圍形成元素Al的貧化區(qū)，在貧化區(qū)內(nèi)發(fā)生γ ′相的分解及貧乏。

鎳基合金；恒溫氧化；動(dòng)力學(xué)曲線；內(nèi)氧化；內(nèi)氮化

鎳基合金具有良好的蠕變抗力和優(yōu)良的耐高溫氧化性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、艦船以及動(dòng)力發(fā)電等工業(yè)領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于工業(yè)燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的渦輪盤、渦輪葉片等熱端部件，極大地提高了發(fā)動(dòng)機(jī)的容量和熱效率，得到廣大研究者的關(guān)注[1?2]。由于航空發(fā)動(dòng)機(jī)中熱端部件的工作環(huán)境苛刻，工作溫度高達(dá)800~1 100 ℃，因此既要求鎳基合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，又要求鎳基合金具備優(yōu)異的抗高溫氧化性能。鎳基合金的強(qiáng)度與合金中γ ′ 相的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)[3]；鎳基合金中元素 Al、Ta和 Ti是γ ′相形成元素，隨元素Al、Ta和Ti含量的提高，合金中γ ′相的體積分?jǐn)?shù)增加，可提高合金的蠕變抗力。為提高鎳基合金的抗氧化和耐腐蝕性能，鎳基合金中需要添加高達(dá)10%以上的元素Cr和適量的元素Al，其中，元素Al的熱力學(xué)活性較高。

HUANG等[4]以及WALLWORK和HED[5]認(rèn)為，Ni-Cr-Al合金的高溫氧化過(guò)程，主要由3種氧化機(jī)制所控制，其中，氧化機(jī)制Ⅰ認(rèn)為，氧化過(guò)程受NiO生長(zhǎng)所控制，并在氧化期間生成 Al2O3和 Cr2O3內(nèi)氧化物；氧化機(jī)制Ⅱ認(rèn)為，氧化過(guò)程受Cr2O3生長(zhǎng)所控制，在氧化期間僅生成不連續(xù)的 Al2O3內(nèi)氧化物；而在Cr2O3外氧化層下生成連續(xù)的 Al2O3層，并發(fā)生元素Al的內(nèi)氧化是合金在高溫氧化過(guò)程發(fā)生的第三種氧化機(jī)制。此 外，已被證實(shí)在K447[6]和CMSX-4[7]合金的高溫氧化過(guò)程中可形成AlN和TiN相。由于鎳基合金在高溫氧化期間形成的氧化物是熱端部件發(fā)生疲勞斷裂的裂紋源之一，因此，高溫氧化是發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的主要失效形式之一。

盡管鎳基合金在高溫服役之前，需要施加抗氧化涂層，但在工作期間冷熱循環(huán)交替作用下，抗氧化涂層易開(kāi)裂，一旦發(fā)生抗氧化涂層開(kāi)裂，合金中的元素Cr和Al會(huì)發(fā)生氧化形成外氧化層，隨氧化的進(jìn)行，合金的外氧化層發(fā)生開(kāi)裂或剝落，空氣中氧和氮可滲入合金內(nèi)部，發(fā)生元素Al的內(nèi)氧化和內(nèi)氮化，而消耗合金中的Al元素，導(dǎo)致γ ′相的分解，降低合金的蠕變性能。

據(jù)此，本文作者設(shè)計(jì)了一種適用于海上艦船渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)使用的高Cr鎳基合金。合金中含有10.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al、Ta元素和7.64%的W、Mo元素，具有較好的高溫蠕變抗力；為提高合金的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能而加入 12.59%的元素 Cr。在研究該合金高溫氧化行為的同時(shí)，探討合金發(fā)生內(nèi)氧化和內(nèi)氮化的機(jī)理，試圖為耐熱、耐腐蝕鎳基合金的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

將成分為 4.04Al-6.74Ta-5.16Co-1.35Mo-6.29W-12.59Cr-Ni基(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉，澆注成錠，并切割成10 mm×10 mm×3 mm的片狀樣品，將樣品用1000號(hào)水磨砂紙打磨，經(jīng)丙酮超聲波清洗，干燥備用。

將干燥后樣品放入自制的硅碳棒管式爐中，依據(jù)HB5258—2000國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(鋼及高溫合金的抗氧化性測(cè)定試驗(yàn)方法)，分別在850、900、950和1 000 ℃進(jìn)行恒溫氧化，不同樣品分別氧化1、3、5、8、14、30、54、78和100 h后取出，用感量為0.1 mg的FA2104A電子天平中稱其質(zhì)量，每個(gè)數(shù)值選取3個(gè)試樣稱重的平均值。測(cè)定試樣在氧化期間的質(zhì)量增量，并繪制氧化動(dòng)力曲線。為防止高溫氧化樣品在磨制過(guò)程中外氧化膜脫落，將氧化后的樣品進(jìn)行表面鍍鎳處理。之后，采用SEM(S?3400N型)對(duì)樣品進(jìn)行橫斷面的微觀形貌觀察，并對(duì)不同形態(tài)析出相進(jìn)行 SEM/EDAX微區(qū)成分分析。根據(jù)氧化物分布特征，研究合金的高溫氧化、內(nèi)氧化、內(nèi)氮化規(guī)律，并采用熱力學(xué)方法，對(duì)合金發(fā)生內(nèi)氧化、內(nèi)氮化的規(guī)律進(jìn)行理論分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 恒溫氧化動(dòng)力學(xué)

圖1 合金氧化100 h的質(zhì)量增加動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 Mass gain kinetics curves of superalloy isothermal oxidized for 100 h

合金經(jīng)850、900、950和1 000 ℃恒溫氧化100 h的動(dòng)力學(xué)曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，合金在不同溫度的恒溫氧化初期，氧化物質(zhì)量增加速率較快，隨時(shí)間延長(zhǎng)，氧化物質(zhì)量增加速率逐漸減緩；其中，合金在較低溫度的恒溫氧化期間具有較低的氧化質(zhì)量增加速率，隨溫度的升高，合金的氧化質(zhì)量增加速率加快，分別測(cè)出該合金在 850、900、950和1 000 ℃氧化 100 h后的平均氧化質(zhì)量增加速率為0.007 996、0.009 878、0.018 766 和 0.407 5 mg/(cm2?h)。根據(jù)HB5258—2000標(biāo)準(zhǔn)可以判定，該合金在900 ℃以下的氧化行為歸類于完全抗氧化級(jí)，而在 900~1 000 ℃的氧化行為歸類于抗氧化級(jí)。

2.2 氧化膜橫截面的形貌與成分分布

合金分別經(jīng)850、900、950和1 000 ℃氧化100 h后，樣品橫斷面的組織形貌如圖2所示。由圖2可以看出：在選用的溫度條件下氧化100 h后，合金表面均生成了連續(xù)的外氧化膜，在不同溫度氧化期間，形成的外氧化膜具有不同的形態(tài)。為避免樣品制備期間發(fā)生氧化物膜的剝落，在樣品表面施加的鍍Ni層存在于氧化層的上部。經(jīng)850 ℃氧化100 h后，合金表面形成的外氧化層較薄，約為5 μm，層內(nèi)氧化物形態(tài)難以辨認(rèn)，在外氧化層下方存在約為5 μm的內(nèi)氧化層，并在合金的基體中存在少量黑色析出相，如圖 2(a)中1和2處所示。經(jīng)900 ℃氧化100 h后，外氧化層的厚度增加到約10 μm，并形成了明顯的分層結(jié)構(gòu)，外表面為白色層狀相，次表面為暗色層狀相，再次表面為白色層狀相，如圖2(b)所示。與外氧化層相鄰的區(qū)域?yàn)楹辖鸬膬?nèi)氧化層，外氧化層與內(nèi)氧化層之間存在明顯的黑色界限，其內(nèi)氧化層的尺寸也增加到約8 μm，在內(nèi)氧化層中的析出相形態(tài)各異，并在遠(yuǎn)離表面的區(qū)域有針狀或塊狀析出相，如圖2(b)中3、4、5和6處所示。隨氧化溫度提高到 950℃，樣品最外表面的暗色層狀相消失，為氧化物剝落所致，其它各類氧化物形態(tài)與圖 2(b)相似，但內(nèi)氧化層尺寸已增加到約 12 μm，其析出相尺寸增大，如圖2(c)中7、8和9處所示。隨氧化溫度進(jìn)一步增加到1 000 ℃，外氧化層厚度與前者相近，仍為層狀結(jié)構(gòu)，其中暗色相數(shù)量增多，而內(nèi)氧化層增厚，且析出物數(shù)量增加，并在遠(yuǎn)離表面區(qū)域有較多大尺寸塊狀相析出，如圖2(d)中10和11處所示。

合金經(jīng) 900 ℃氧化 100 h后，氧化層橫斷面的SEM和 EDAX成分分析表明，在近外表面的白色層中僅含少量的元素Al，且富含元素Cr、Ni和O，這表明疏松氧化層中主要為元素Cr、Ni的氧化物，其各自的氧化物分別為 Al2O3、Cr2O3、NiCr2O4和 NiAl2O4；在次表面的暗色層中，富含元素Cr和O，表明氧化物為Cr2O3；在次表面的白色層中，富含元素Ta、Cr和O，其氧化物為CrTaO4。在外氧化層與內(nèi)氧化層之間存在明顯的黑色界限，其下為內(nèi)氧化層，兩層中富含元素Al、O，其氧化物為Al2O3相。

圖2 經(jīng)高溫氧化后合金橫截面的氧化物形貌Fig. 2 Morphologies of oxides on cross-section of alloy after oxidized for 100 h at different temperatures: (a) 850 ℃; (b) 900 ℃;(c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃

對(duì)圖2中各區(qū)域進(jìn)行SEM/EDAX成分分析，其結(jié)果列于表1，可以看出，在圖2中的條狀析出相2、6、9、12中富含Al、O元素，表明在合金外氧化膜下生成的條狀形態(tài)、且沿垂直于外表面向內(nèi)生長(zhǎng)的內(nèi)氧化物為 Al2O3相，無(wú) Cr2O3內(nèi)氧化物生成。而在圖 2中析出的粒狀或棒狀相 1、3、4、5、7、8、10和 11中富含Al和N元素，由此可判定，在高溫氧化期間，合金的內(nèi)部生成了顆粒狀和棒狀的AlN相；且隨氧化溫度的升高，內(nèi)氧化和內(nèi)氮化區(qū)域的層深增加，內(nèi)氧化物和內(nèi)氮化物的尺寸增大，但形成的Al2O3和AlN相形態(tài)保持不變。

2.3 深度腐蝕后氧化膜的橫截面形貌

合金分別在850、900、950和1 000 ℃氧化100 h，經(jīng)化學(xué)深度腐蝕后的橫斷面形貌如圖3所示。由圖3可知，合金外氧化膜已剝落，故在近外表面區(qū)域?yàn)樵谹l的內(nèi)氧化層，層中的粒狀相為Al2O3內(nèi)氧化物，內(nèi)氧化層下部的暗色區(qū)域?yàn)樵谹l的貧化區(qū)，區(qū)內(nèi)無(wú)γ ′相，在遠(yuǎn)離表面的心部組織彌散分布了粒狀γ ′相。比較可知，經(jīng)850 ℃恒溫氧化后，合金中的內(nèi)氧化層及Al貧化區(qū)的尺寸較小，約為5 μm，如圖3(a)中Ⅰ區(qū)標(biāo)注所示；隨恒溫氧化溫度提高到900 ℃，合金中內(nèi)氧化層及Al貧化區(qū)的尺寸略有增加，如圖3(b)中箭頭標(biāo)注所示；隨恒溫氧化的溫度提高到950 ℃，合金內(nèi)氧化層中的內(nèi)氧化物數(shù)量增加，且Al貧化區(qū)的尺寸增加到約10 μm，如圖3(c)中Ⅰ區(qū)標(biāo)注所示；而經(jīng)1 000 ℃恒溫氧化100 h后，合金中Al貧化區(qū)的尺寸已增加到約30 μm，如圖3(d)中Ⅰ區(qū)標(biāo)注所示，即隨恒溫氧化溫度提高，元素Al的貧化區(qū)尺寸增加。在元素Al的貧化區(qū)中無(wú)γ ′相，僅為γ 基體相，因而具有較低的強(qiáng)度。在較高溫度恒溫氧化期間，在合金中近內(nèi)氧化區(qū)域形成少量的AlN內(nèi)氮化物相，由于形成內(nèi)氮化物仍消耗合金中的元素Al，因此，可促使合金中γ ′相的分解，并在內(nèi)氮化物周圍出現(xiàn)γ ′相貧乏區(qū)，如圖3中Ⅱ區(qū)所示。

3 討論

3.1 合金中內(nèi)氧化物、內(nèi)氮化物的分布特征

EDAX的分析結(jié)果表明，在高溫氧化的溫度范圍內(nèi)，Al2O3內(nèi)氧化物和AlN內(nèi)氮化物在合金中的分布具有很強(qiáng)的規(guī)律性，在近外表面氧化膜的合金基體中，元素O和Al的含量較高，并存在Al2O3相，因此，可以認(rèn)為，此區(qū)域?yàn)楹辖鸬膬?nèi)氧化區(qū)域，內(nèi)氧化物主要為Al2O3相；在內(nèi)氧化層的前沿區(qū)域(在近合金基體的內(nèi)部區(qū)域)，元素O含量逐漸降低，元素N含量增加(見(jiàn)表1)，并在該區(qū)域有AlN相生成；隨遠(yuǎn)離表面的層深進(jìn)一步增加，元素N含量降低，致使合金內(nèi)部無(wú)AlN相生成。綜上所述，該合金在高溫氧化期間，除形成表面氧化層外，在外氧化層下部還發(fā)生合金基體的內(nèi)氧化和內(nèi)氮化，并形成內(nèi)氧化層區(qū)和內(nèi)氮化層區(qū)，且層次分明。其中，內(nèi)氧化區(qū)域與外氧化膜相鄰，而在內(nèi)氧化區(qū)域之下為內(nèi)氮化區(qū)域，且合金中的內(nèi)氧化區(qū)域和內(nèi)氮化區(qū)域存在深度極限，其內(nèi)氧化物和內(nèi)氮化物析出區(qū)的分布示意圖如圖4所示。

表1 圖2中元素在合金中不同區(qū)域的濃度分布Table 1 Concentration distribution of elements in different regions of alloy shown in Fig. 2

圖3 經(jīng)不同溫度腐蝕100 h后合金氧化膜的橫斷面形貌Fig. 3 Morphologies of cross-section of oxide film of alloy after etched at different temperatures for 100 h: (a) 850 ℃; (b) 900 ℃;(c) 950 ℃; (d) 1 000 ℃

圖4 合金次表層發(fā)生內(nèi)氧化、內(nèi)氮化區(qū)域的示意圖Fig. 4 Schematic diagram showing internal oxides and nitrides layers formed in sub-surface of alloy

3.2 內(nèi)氧化分析

試驗(yàn)表明，隨恒溫氧化溫度的提高，空氣中的O元素更容易通過(guò)氧化膜中貫通式的裂紋或氧化膜中氧化物的晶界，向合金內(nèi)部擴(kuò)散，并與合金中元素發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致氧化膜厚度增加，在1 000 ℃恒溫氧化期間，形成的氧化膜發(fā)生明顯剝落現(xiàn)象。試驗(yàn)合金中元素Cr和Al的含量分別為12.59%和4.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，兩元素的濃度均低于合金表層的，形成單一Cr2O3或Al2O3氧化膜的臨界濃度[8?9]，故恒溫氧化期間，合金表面形成以 Cr2O3為主、且富含 Al2O3的混合氧化物膜。隨恒溫氧化的進(jìn)行，合金表層中的元素Cr、Al和元素O反應(yīng)被消耗，濃度降低。在合金次表層與基體內(nèi)部中元素Al和Cr濃度差的作用下，促使合金內(nèi)層中的元素Cr、Al向合金表層擴(kuò)散，并再次發(fā)生反應(yīng)，形成元素Cr、Al的氧化物膜。由于元素Cr和Al的遷移速率與溫度成正比，故隨著溫度的升高，氧化膜不斷增厚。同時(shí)，使外氧化膜與基體交界區(qū)域成為元素Cr和Al的貧化區(qū)，該區(qū)域元素Cr和Al的濃度不足以形成連續(xù)的氧化膜。由于元素Cr和Al氧化后，產(chǎn)生體積膨脹，其形成的氧化膜與基體膨脹系數(shù)的不匹配，致使合金的基體承受拉應(yīng)力，而氧化膜承受壓應(yīng)力[10]，當(dāng)氧化膜厚度增至一定尺寸后，氧化膜開(kāi)裂甚至脫落，為元素O向基體擴(kuò)散提供了通道[11]。由于合金基體心部與近外氧化膜區(qū)域元素Cr和Al濃度差的原因，使元素Cr和Al持續(xù)由基體心部向外擴(kuò)散至氧化膜與基體交界區(qū)域(貧化區(qū))，在元素Cr、Al和O相互擴(kuò)散期間，元素Cr、Al與O在貧化區(qū)相遇，發(fā)生元素Cr和Al的選擇性內(nèi)氧化。

合金中各元素發(fā)生氧化，形成氧化物的過(guò)程與動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素有關(guān)[12?13]。Al2O3和 Cr2O3的形成自由能分別為： ΔG=?RT ln p和Al2O3O2ΔGCr2O3=?RT ln pO2， 式 中 ：、分別為Al2O3和Cr2O3的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值， pO2為氧的分壓[14]，其中兩式中的 R T l n pO2分別表示形成 Al2O3和 Cr2O3所需的氧分壓條件。在同一溫度下，在合金基體距外氧化膜較近區(qū)域，雖然＜，但在此區(qū)域， p 足夠大，式中：O2RTln pO2起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致ΔGCr2O3＜ΔGAl2O3，發(fā)生Cr的選擇性氧化。隨著氧化的進(jìn)行，氧原子擴(kuò)散至基體的深入?yún)^(qū)域，氧的分壓( pO2)逐漸降低，和的作用大于RTln p，導(dǎo)致ΔG＞O2Cr2O3，發(fā)生 Al選擇性氧化[15]。當(dāng)=RT l n pO2時(shí)，有=0，內(nèi)氧化結(jié)束。因而，當(dāng)合金發(fā)生內(nèi)氧化時(shí)，在一定區(qū)域范圍內(nèi)以形成 Al2O3為主(見(jiàn)圖1)，此時(shí)，合金的內(nèi)氧化過(guò)程由氧化機(jī)制Ⅲ所控制，其Al2O3內(nèi)氧化物呈釘楔針狀形態(tài)，并與Al和O原子沿晶界擴(kuò)散有關(guān)[16]。

隨恒溫氧化溫度的提高，元素O在合金中的溶解度和擴(kuò)散速率相應(yīng)增大，并可擴(kuò)散至基體較深入的區(qū)域，而元素Al由內(nèi)向外擴(kuò)散的速率也隨之增加，故使合金發(fā)生內(nèi)氧化的區(qū)域向基體內(nèi)延伸。合金發(fā)生內(nèi)氧化的速率與元素O和Al的互擴(kuò)散速率有關(guān)，根據(jù)瓦格納的內(nèi)氧化理論，合金中發(fā)生反應(yīng)形成 Al2O3內(nèi)氧化物時(shí)，元素O向合金內(nèi)部擴(kuò)散和元素Al向合金外部擴(kuò)散的通量(mol?cm?2?s?1)應(yīng)滿足如下關(guān)系式：

式中：DO、DAl分別為元素O、Al在合金中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2?s?1)；xO、xAl分別為元素 O 和 Al在合金中的摩爾分?jǐn)?shù)；y為合金外表面至元素Al貧化區(qū)的距離(cm)，ξ表示內(nèi)氧化層最前沿至外表面的距離(cm)。

隨恒溫氧化溫度的升高，合金中內(nèi)氧化層深度增加(見(jiàn)圖 2)。這表明元素 O的擴(kuò)散在合金的內(nèi)氧化中起主導(dǎo)作用。實(shí)際上，內(nèi)氧化物的尺寸由氧化物形核和顆粒長(zhǎng)大各自的速率所決定，當(dāng)氧化物形核速率大于長(zhǎng)大速率時(shí),內(nèi)氧化物的尺寸較小，反之，則尺寸大。隨著氧化溫度的提高，氧化物的形核和長(zhǎng)大速率均會(huì)提高，但溫度對(duì)氧化物長(zhǎng)大速率的影響大于對(duì)形核速率的影響，故在高溫情況下，內(nèi)氧化物的尺寸較大，而在較低溫度下，形成的內(nèi)氧化物尺寸較小且較密集[16]。隨氧化溫度變化，合金中形成 Al2O3內(nèi)氧化物的針狀釘楔形狀保持不變，該釘楔狀氧化物可增加氧化膜與基體之間的接觸面積，具有抑制裂紋擴(kuò)展的作用，因此，該“釘扎效應(yīng)”可提高氧化膜的附著力。

3.3 內(nèi)氮化分析

經(jīng)850、900、950和1 000 ℃氧化100 h后，在合金內(nèi)部生成 Al2O3內(nèi)氧化物的同時(shí)，也生成了顆粒狀或棒狀的 AlN內(nèi)氮化物(見(jiàn)圖2)，其中，內(nèi)氮化區(qū)域位于內(nèi)氧化區(qū)域的下方。在合金的恒溫氧化期間，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜增厚，由于形成表層氧化膜產(chǎn)生的體積膨脹，致使氧化膜發(fā)生龜裂直至剝落，故使元素N進(jìn)入基體內(nèi)部成為可能。Al2O3內(nèi)氧化物和AlN內(nèi)氮化物的生成及其分布規(guī)律，與兩者的穩(wěn)定性有關(guān)。根據(jù)吉布斯自由能與溫度的熱力學(xué)關(guān)系式[17]，計(jì)算出形成各自化合物的自由能數(shù)據(jù)列于表 2，表明與 AlN相比，Al2O3相有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

表2 在不同溫度反應(yīng)形成Al2O3和AlN相的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 Thermodynamic data of forming Al2O3 and AlN phases at different temperatures

形成Al2O3內(nèi)氧化物和AlN內(nèi)氮化物除受自由能熱力學(xué)因素影響外，還受O和N的分壓等動(dòng)力學(xué)因素影響。由于恒溫氧化在大氣中進(jìn)行，在氧化初期，合金表面的氮分壓大于氧分壓，但合金表層元素O的活性較高，此時(shí)，合金表面僅發(fā)生各元素的氧化反應(yīng)；隨元素O和N向基體內(nèi)部擴(kuò)散，在合金的次表層區(qū)域元素Al、O和N共存，而元素O的高活性促使其優(yōu)先與元素Al反應(yīng)生成Al2O3內(nèi)氧化物，且隨時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)氧化物增多，而形成內(nèi)氧化層。在合金內(nèi)氧化層下方的更深層區(qū)域，一方面，元素Al依然保持較高的熱力學(xué)活性，另一方面，元素O發(fā)生內(nèi)氧化而被消耗，并導(dǎo)致內(nèi)氧化層前沿氧的分壓降低， pN2/pO2比值增大，故使內(nèi)氧化層前沿區(qū)域元素N的活性增強(qiáng)，并促使元素N與元素Al發(fā)生反應(yīng)，形成AlN內(nèi)氮化物，而不利于 Al2O3相的形成。其中，在內(nèi)氧化層前沿，各自形成Al2O3和AlN化合物的可能性，可由式(2)判斷：

在給定溫度下，若式(2)的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，則式(2)需滿足式(3)：

4 結(jié)論

1) 在不同溫度恒溫氧化期間，首先發(fā)生合金表層的外氧化，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，在合金基體中發(fā)生元素Al的內(nèi)氧化和內(nèi)氮化，形成Al2O3內(nèi)氧化物和AlN內(nèi)氮化物；隨氧化溫度的提高，合金的外氧化膜增厚，且內(nèi)氧化物和內(nèi)氮化物尺寸增大，內(nèi)氧化和內(nèi)氮化區(qū)域深度增加。

2) 在恒溫氧化期間形成的內(nèi)氮化和內(nèi)氧化區(qū)域?qū)哟畏置?，在近合金表層區(qū)域?yàn)樵谹l的內(nèi)氧化區(qū)，與內(nèi)氧化區(qū)相鄰、且前沿區(qū)域?yàn)樵谹l的內(nèi)氮化區(qū)，并在內(nèi)氧化物與內(nèi)氮化物周圍存在元素Al的貧化區(qū)，在貧化區(qū)內(nèi)發(fā)生γ ′相的分解。

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Internal oxidation and internal nitridation of Ni-base alloy with high Cr contents during high temperature exposure

TIAN Su-gui1, LU Xu-dong1,2, SUN Zhen-dong2
(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110178, China;2. Equipment Engineering College, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

By mean of the microstructure observation and composition analysis of the isothermal oxidation layers, the internal oxidation and internal nitridation behavior of the nickel-base superalloy with high Cr contents were investigated.The results show that the surface layer oxidation occurs during thermal exposure of the alloy at 850, 900, 950 and 1 000℃, and the layer structure appears in the oxidation films, thereinto, the main oxides in the layers from surface to inside, in turn, are identified as Al2O3, Cr2O3, NiCr2O4and NiAl2O4, Cr2O3, CrTaO4and Al2O3, respectively. The oxidation behavior of the alloy under 900 ℃ is determined as the fully oxidation resistance level, the oxidation behaviors of the alloy in the ranges of 900?1 000 ℃ are determined as the oxidation resistance level. The internal oxidation of the element Al occurs during the isothermal oxidization of the alloy at different temperatures. The regions near the surface oxides of the surface oxides is identified as the internal oxidizing zone of the element Al, and the matrix region far from the layer of the surface oxides is identified as the internal nitridizing zone of the element Al. And the depths of the internal oxidization, nitridizing zone and the size of the internal oxides, nitrides increase with enhancing the temperature of the isothermal oxidization. Thereinto, the poor-zone of the element Al appears in the around region near the oxides and nitrides, and the decomposition and scarceness of the γ ′ phase occur within the poor-zone of the element Al.

Ni-base superalloy; isothermal oxidation; kinetics curves; internal oxidation; internal nitridation

TG132.3

A

1004-0609(2012)02-0408-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50571070)

2011-01-10；

2011-05-16

田素貴，教授，博士；電話：024-25494089；E-mail: tiansugui2003@163.com

(編輯 龍懷中)