錳配合物促進(jìn)CuO-TiO2光催化分子氧氧化環(huán)己烯的研究

鄧曉林，汪永軍，伏再輝，劉亞純，張超，吳文鋒

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南省資源精細(xì)化與先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)生物學(xué)和中藥分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國 長沙 410081)

環(huán)己烯的氧化是很重要的有機(jī)合成反應(yīng)類型，它的氧化產(chǎn)物都是十分重要的有機(jī)合成中間體，可以廣泛的應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、高分子材料、表面活性劑等精細(xì)有機(jī)化工領(lǐng)域．因此，開發(fā)環(huán)己烯的下游產(chǎn)品具有十分重要的意義．目前，開發(fā)一種綠色無污染、高效節(jié)能的氧化技術(shù)，能在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下催化氧化烴類，并且開發(fā)出環(huán)境友好的烴類的氧化合成路線是催化學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)．環(huán)已烯催化氧化反應(yīng)通常采用的催化劑有均相氧化催化劑金屬希夫堿[1-2]、金屬卟啉[3]、金屬酞菁[4]、金屬二酮[5]等金屬配合物；多相氧化催化劑有負(fù)載型金屬配合物、雜多酸、以及分子篩等[6]．上述催化劑都是在化學(xué)催化體系中進(jìn)行的，而將光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)己烯氧化的報(bào)道還很少見．Fox等[7]發(fā)現(xiàn)TiO2可以光催化分子氧氧化環(huán)己烯生成環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮，轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%．但是TiO2作為光催化劑存在量子產(chǎn)率低、能量利用率低等問題[8-10]，只能在紫外光的照射下才能催化氧化有機(jī)物，因此不能被廣泛應(yīng)用．為了改善半導(dǎo)體光催化的光捕獲能力，研究者們對(duì)其進(jìn)行了摻雜改性，例如金屬離子摻雜[11-12]，非金屬摻雜[13-14]，光敏劑[15-17]，窄能帶半導(dǎo)體耦合[18-21]，貴金屬沉積[22-23]等．CuO是一種典型的P型半導(dǎo)體氧化物，禁帶寬度為1.83～2.08 eV，能被可見光激發(fā)[24]．因此，將CuO與TiO2進(jìn)行復(fù)合，可以拓展光催化劑的光響應(yīng)范圍．本工作探討了CuO-TiO2復(fù)合型催化劑在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下，光催化分子氧氧化環(huán)己烯的研究；同時(shí)也探討了以8-羥基喹啉錳類金屬配合物作助催化劑對(duì)該反應(yīng)的促進(jìn)作用；最后，考察了各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)該反應(yīng)結(jié)果的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

環(huán)己烯，AR，湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠；二氯甲烷，AR，湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠；丙酮，AR，湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠；環(huán)己酮，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙腈，AR，天津市大茂試劑廠；DMF，AR，天津市大茂試劑廠；醋酸銅Cu(OAc)2·H2O，AR，湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠；氫氧化鈉，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；葡萄糖，AR，天津科密鷗化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇6000，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；8-羥基喹啉其他的衍生物，AR，Alfa公司；醋酸錳Mn(OAc)2·4H2O，AR，湖南湘中精細(xì)化學(xué)品廠．

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 CuO-TiO2復(fù)合催化劑的制備 采用共沉淀法來制備CuO-TiO2復(fù)合催化劑．具體步驟如下: 取600 mg PEG6000和678 mg Cu(OAc)2·H2O放入250 mL三口燒瓶中，加入200 mL無水乙醇，在50 ℃下攪拌使其溶解后，加入1.542 3 g鈦酸正丁酯，使分散均勻后，強(qiáng)攪拌下逐滴加入1 mol·L-1NaOH溶液至pH約為9，滴加完畢后，繼續(xù)在50 ℃下攪拌30 min．得到藍(lán)綠色的Cu(OH)2/Ti(OH)4沉淀．抽濾，用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇洗滌，最后在室溫下干燥得到藍(lán)色粉末．將干燥的藍(lán)色粉末在馬弗爐中600 ℃下煅燒3 h，得到黑褐色的固體粉末，即為銅鈦質(zhì)量比為1∶1的CuO-TiO2復(fù)合催化劑．制備的催化劑通過固體紫外(UV-2450型UV-Vis紫外光譜儀)、N2吸附脫附(Micromeritics TriStar 3000型氮?dú)馕絻x)、X射線衍射(Y-2000型X射線衍射儀)和透射電鏡(TEM, Tecnai G220ST型)等進(jìn)行表征．

1.2.2 金屬配合物的制備 制備了8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(a))、8-羥基喹啉銅(Q2CuⅡ(a))、8-羥基喹啉鋁(Q3AlⅢ(a))、8-羥基喹啉氧釩(Q2OVⅤ(a))、2-甲基-8-羥基喹啉鐵(Q3FeⅢ(b))、5，7-二氯-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(c))和5，7-二溴-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(d))．此還利用水楊醛和環(huán)己二胺縮合合成的Salen配體合成了Salen-MnⅢ-Cl配合物．這些配合物的具體的制備方法參照文獻(xiàn)[25-27]．

1.3 光催化環(huán)己烯的氧化反應(yīng)

光催化反應(yīng)在自組裝的光反應(yīng)器中進(jìn)行．將所有的反應(yīng)物加完后，套上接有循環(huán)冷凝水的內(nèi)管，將其放置在水浴鍋中，在反應(yīng)管外的左右兩側(cè)各放一個(gè)50 W的鹵素?zé)糇鳛榭梢姽庠矗唧w的反應(yīng)如下：在光反應(yīng)器內(nèi)加入10 mg復(fù)合催化劑、0.4 mmol%金屬配合物、4 mL pH3.5水溶液(用HCl調(diào)節(jié))、1.5 mL丙酮、1 mmol底物，套好接有冷凝水的內(nèi)管，攪拌，通氧，光照，保持水浴溫度31～39 ℃反應(yīng)5 h．反應(yīng)結(jié)束后，用1～1.5 mL丙酮分3次清洗反應(yīng)器壁，將洗液一起倒入反應(yīng)液中，用4 mL CH2Cl2分5次萃?。腿∫河肁gilent Technologies 6890N型氣相色譜儀分析，分析條件為：SE-30毛細(xì)管柱，內(nèi)徑和柱長為0.25 mm×30 m，柱溫為100 ℃，汽化室溫度為250 ℃，檢測室溫度為250 ℃，使用FID檢測器．以環(huán)己酮作為內(nèi)標(biāo)物．采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1為CuO-TiO2復(fù)合催化劑的固體紫外光譜圖．可以看出，純的TiO2只在紫外區(qū)有吸收，而共沉淀法制備的CuO-TiO2復(fù)合催化劑在可見光區(qū)有一個(gè)很寬的吸收帶，說明復(fù)合型催化劑可以改善催化劑的光吸收性能，從而提高它的可見光催化效率．在CuO-TiO2中吸附一定量的Q3Mn，發(fā)現(xiàn)其在400～500 nm的可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度略有增強(qiáng)，說明兩者之間存在一定的協(xié)同作用，能促進(jìn)可見光的吸收．

圖2為催化劑的XRD譜．可以看出，CuO-TiO2復(fù)合催化劑的特征衍射峰都較寬，有可能表明催化劑粒子較小或晶化程度較低．與采用沉淀法制備的純CuO和TiO2的衍射峰的位置相比，共沉淀法制備的CuO-TiO2催化劑在2θ=35°和2θ=40°和2θ=60°附近都出現(xiàn)了CuO的特征峰，但TiO2的一些特征衍射峰沒有出現(xiàn)，在27.4°、31.1°和54.3°出現(xiàn)了幾個(gè)新的衍射峰，這表明CuO-TiO2并非簡單由CuO和TiO2機(jī)械混合而成，很可能是由CuO和Cu-Ti氧化物混合晶相構(gòu)成．

圖1 催化劑的固體紫外譜圖

a: TiO2 ; b: CuO-TiO2; c: CuO圖2 CuO-TiO2的XRD表征結(jié)果

圖3 CuO-TiO2復(fù)合催化劑的TEM表征結(jié)果

圖3為催化劑的TEM照片．可以看出，復(fù)合催化劑的顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)整的形狀，粒徑約為30～40 nm．圖中出現(xiàn)的顏色較深的黑色部位可能是由于制樣的過程中催化劑分散不均造成的．

低溫N2吸附-脫附結(jié)果表明CuO-TiO2的比表面積低(17.1 m2/g)，孔體積小(0.06 cm3/g)，平均孔徑大(14.0 nm)．

2.2 光催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)的結(jié)果

2.2.1 半導(dǎo)體氧化物催化環(huán)己烯氧化的結(jié)果 將CuO、TiO2和CuO-TiO2復(fù)合氧化物，以及5，7-二溴-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(d))配合物用于環(huán)己烯的光催化氧化反應(yīng)，結(jié)果如表1所示．純CuO對(duì)該反應(yīng)幾乎沒有活性(entry1)；TiO2和Q3MnⅢ(d)均顯示非常低的活性(環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率分別為1.3%和1.5%，見entries 2-3)；而CuO-TiO2復(fù)合型催化劑的光氧化活性有一定的改善，達(dá)到了2.8%的轉(zhuǎn)化率，提供的主要氧化產(chǎn)物為環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮以及少量的環(huán)氧環(huán)己烷(entry 4)．由于上述半導(dǎo)體氧化物和Q3MnⅢ(d)配合物本身的光催化活性都非常低，作者嘗試用二者來共同促進(jìn)這一光催化反應(yīng)，結(jié)果也列于表1中．Entries 5-6 說明Q3MnⅢ(d)對(duì)CuO或TiO2光催化氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用并不明顯，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率僅增加不到3%；而Q3MnⅢ(d)對(duì)CuO-TiO2光催化有明顯的促進(jìn)作用，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化增加了約15%(Entry 7)．有趣的是，在Q3MnⅢ(d)和CuO-TiO2共存在下，即使不光照，也可使環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到12.1%(Entry 8)，說明在此情況下分子氧的光和化學(xué)活化作用同時(shí)存在．

表1 在可見光下半導(dǎo)體氧化物催化分子氧氧化環(huán)己烯反應(yīng)a

aCyclohexene, 1 mmol, metal oxide, 10 mg, Q3MnⅢ(d), 2.5 mg, pH3.5 (4 mL), acetone (1.5 mL), O2, 1atom, temp., 30 ℃, time, 5 h, using two 50 W halogen lamps as visible light source;bwithout light irradiation.

2.2.2 金屬配合物對(duì)CuO-TiO2光催化的促進(jìn)作用 此外考察了其他金屬的8-羥基喹啉配合物、不同取代基的8-羥基喹啉錳、Salen-MnⅢ-Cl和兩個(gè)錳鹽對(duì)CuO-TiO2在光催化環(huán)己烯光氧化反應(yīng)中的助催化作用(見表 2)．表2的Entries 1-4顯示無論是六齒配位的8-羥基喹啉鋁(Q3AlⅢ(a))、2-甲基-8-羥基喹啉鐵(Q3FeⅢ(b))和8-羥基喹啉氧釩(Q2OVⅣ(a))，還是四齒配位的8-羥基喹啉銅(Q2CuⅡ(a))，對(duì)CuO-TiO2光催化這一氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用均不明顯，轉(zhuǎn)化率提高幅度不到1%．在檢驗(yàn)的錳配合物或化合物中，三價(jià)錳的Salen和8-羥基喹啉類配合物對(duì)這一光催化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用，其轉(zhuǎn)化率可提高至6.0%～17.8%( Entries 5-8); 而2個(gè)二價(jià)錳的無機(jī)鹽Mn(OAc)2和MnCl2的促進(jìn)作用不明顯(Entries 9-10)．進(jìn)一步比較不同取代基的8-羥基喹啉錳配合物可以發(fā)現(xiàn)，有2個(gè)鹵素取代基的5，7-二氯-8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(c))、特別是5，7-二溴-8-羥基喹啉錳Q3MnⅢ(d)的促進(jìn)作用明顯優(yōu)于普通8-羥基喹啉錳(Q3MnⅢ(a))．Entries 7, 11-12說明有機(jī)溶劑對(duì)Q3MnⅢ(d)促進(jìn)CuO- TiO2光催化氧化反應(yīng)有顯著影響，其中乙腈是最好的溶劑，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到19%，而在DMF中反應(yīng)效果卻差很多，這3種溶劑對(duì)環(huán)己烯氧化產(chǎn)物的選擇性沒有什么影響．盡管最佳溶劑為乙腈，但考慮到其毒性，以及丙酮溶劑也能獲得比較理想的結(jié)果，在后續(xù)的條件實(shí)驗(yàn)中仍選用丙酮作溶劑．

表2 金屬配合物促進(jìn)CuO-TiO2氧化物光催化分子氧氧化環(huán)己烯a

aCyclohexene, 1 mmol, CuO-TiO2, 10 mg, metal complex, 2.5 mg, pH3.5 of water solution, 4 mL, organic solvent, 1.5 mL, O2, 1atom, temp., 30 ℃, time, 5 h;cIrradiation time, 3 h.

2.2.3 水與丙酮體積比的影響 探索了pH3.5的水溶液與丙酮的體積比對(duì)Q3MnⅢ(d)和CuO-TiO2共催化這一光氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3．由表3數(shù)據(jù)可知，隨著V(水)∶V(丙酮)從2∶3.5增加至4∶1.5，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率從8.2%遞增到17.8%，表明該光催化反應(yīng)適宜在高含水介質(zhì)中進(jìn)行; 但V(水)∶V(丙酮)繼續(xù)增加到4.5∶1.0，轉(zhuǎn)化率開始下降，這可能是丙酮量太少不利于環(huán)己烯溶解分散．值得一提的是水與丙酮的比例改變并未影響產(chǎn)物的選擇性．

表3 水與丙酮體積比對(duì)光催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響a

aCyclohexene, 1 mmol, CuO-TiO2, 10 mg, Q3MnⅢ(d), 2.5 mg, O2, 1 atom, temp., 35 ℃, time, 5 h.

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響 表4為反應(yīng)溫度對(duì)Q3MnⅢ(d)/CuO-TiO2光催化反應(yīng)的影響．從表4中可以看出，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，其中溫度由25 ℃上升到35 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加最明顯；溫度進(jìn)一步上升到45 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加得并不明顯，而且溫度對(duì)氧化產(chǎn)物選擇性沒有太大的影響．因此，該光催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為35 ℃．

表4 反應(yīng)溫度對(duì)光催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)影響a

aCyclohexene, 1 mmol, CuO-TiO2, 10 mg, Q3MnⅢ(d), 2.5 mg, O2, 1 atom,V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, time, 5 h.

(cyclohexne, 1 mmol, V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, temp., 35 ℃, time, 5 h)圖4 CuO-TiO2催化劑用量對(duì)光催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響

2.2.5 催化劑用量的影響 圖4說明，當(dāng)Q3MnⅢ(d)的用量固定為2.5 mg，CuO-TiO2催化劑的用量在8～14 mg變化時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是先隨CuO-TiO2用量的增加而上升的，在用量為12 mg 時(shí)達(dá)到最大(20.1%)；當(dāng)催化劑的用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率開始降低．從圖5可知，當(dāng)固定CuO-TiO2的用量為10 mg，Q3MnⅢ(d)的用量在1.5～4.5 mg間變化時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也是先隨Q3MnⅢ(d)用量增加而增大，當(dāng)用量為3.5 mg 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大．當(dāng)Q3MnⅢ(d)用量繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率也開始降低；從圖4和圖5還可以看出，改變CuO-TiO2或Q3MnⅢ(d)的用量對(duì)產(chǎn)物的選擇性沒有明顯影響．因此，本實(shí)驗(yàn)中CuO-TiO2和Q3MnⅢ(d)的最佳用量分別為12 mg和3.5 mg．

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間的影響 圖6是光照反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯光催化反應(yīng)的影響．在反應(yīng)的前期(前5 h)，反應(yīng)速率比較快；在反應(yīng)的后期(后5 h)，反應(yīng)速率則有下降．環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率則一直隨反應(yīng)時(shí)間的增加而上升，而產(chǎn)物的選擇性隨時(shí)間的增加沒有明顯的變化．反應(yīng)10 h后，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到32.2%，環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮的選擇性分別為3.7%、35.7%和60.6%．

(cyclohexne, 1 mmol, V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, temp., 35 ℃, time, 5h)圖5 Q3MnⅢ(d)催化劑用量對(duì)光催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響

(cyclohexne, 1 mmol, CuO-TiO2, 12 mg, Q3MnⅢ(d), 3.5 mg, V(water)∶V(acetone), 4∶1.5, temp., 35 ℃)圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備的CuO-TiO2復(fù)合型半導(dǎo)體氧化物催化劑在可見光催化氧化環(huán)己烯的反應(yīng)中，顯示出比純CuO和TiO2稍好的催化活性．各種金屬配合物的加入能不同程度促進(jìn)環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化，其中8-羥基喹啉錳類配合物的促進(jìn)作用最為明顯．在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，以CuO-TiO2和5，7-二溴-8-羥基喹啉錳配合物(Q3MnⅢ(d))作催化劑，在可見光照下催化分子氧氧化環(huán)己烯反應(yīng)，其環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)32.2%，環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮的選擇性分別為3.7%、35.7%和60.6%．

參考文獻(xiàn)：

[1] 南光明, 陳駿如, 施 穎,等. 雙齒單Schiff 堿鈷、錳配合物的合成、表征及催化氧化性能的研究[J]. 分子催化, 2002,16(3):166-170.

[2] MADHAVA R, PUNNIYAMURTHY T, IQBAL J. Cobalt catalyzed oxidation of cyclic alkenes with molecular oxygen: allylic oxidation versus double bound attack [J]. Tetrahedron Lett, 1995,26(20):159-162.

[3] BIMBAUM E, GRINSTAFF M W, LABINGER J A,etal. On the mechanism of catalytic alkene oxidation by molecular oxygen and halogenated iron porphyrins [J]. J Mol Cata A: Chem, 1995,104(2):119-122.

[4] 孫 強(qiáng),于艷春，姚小華，等. 多核金屬鈦菁鎳(Ⅱ)的使用壽命及其對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化機(jī)理[J]. 河南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 1996,24(1):55-57.

[5] MASTRORILLI P, NOBILE C F. Aerobic epoxidation of olefins catalyzed by poly- merizableβ-ketoesterate complexes of iron(Ⅲ), nickel(Ⅱ) and cobalt(Ⅱ) [J]. J Mol Cata A: Chem, 1994,94(1):19-26.

[6] 范 薇, 楊 航.不同氧化劑催化氧化環(huán)己烯的反應(yīng)研究[J]. 中州大學(xué)學(xué)報(bào), 2008,25(4):123-125.

[7] FOX M A, CHEN C C. Mechanistic features of the semiconductor photocatalyzed olefin-to-carbonyl oxidative cleavage [J]. J Am Chem Soc, 1981,103(22):6757-6759.

[8] HONG X T, WANG Z P, CAI W M,etal. Visible-light-activated nanoparticle photocatalyst of iodine-doped titanium dioxide [J]. Chem Mater, 2005,17(6):1548-1552.

[9] 楊娟玉，陳曉青，張俊山，等.納米二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┰诃h(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用研究新進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體， 2002,32(6):5-9.

[10] 李勇輝，金 密，周 軍，等.納米TiO2的制備及其對(duì)甲醛的光催化降解性能[J].精細(xì)化工中間體， 2006,36(4):43-45.

[11] CHEN C C, LI X Z, MA W H,etal. Effect of transition metal ions on the TiO2-assisted photodegradation of dyes under visible Irradiation, a probe for the interfacial electron transfer process and reaction mechanism [J]. J Phys Chem B, 2002,106(2):318-324.

[12] ARABATZIS I M, STERGIOPOULOS T, BERNARD M C,etal. Silver-modified titanium dioxide thin films for efficient photodegradation of methyl orange[J]. Appl Catal B: Environ, 2003,42(2):187-201.

[13] LU N, QUAN X, LI J Y,etal. Fabrication of boron-doped TiO2nanotube array electrode and investigation of its photoelectrochemical capability[J]. J Phys Chem C, 2007,111(32):11836-11842.

[14] PELAEZ M, FALARAS P, LIKODIMOS V,etal. Synthesis, structural characterization and evaluation of sol-gel-based NF-TiO2films with visible light-photo-activation for the removal of microcystin-LR[J]. Appl Catal B: Environ, 2010,99(3-4):378-387.

[15] ZHAO W, SUN Y L, CASTELLANO F N. Visible-light induced water detoxification catalyzed by PtⅡdye sensitized titania [J]. J Am Chem Soc, 2008,130(38):12566-12567.

[16] LIKODIMOS V, STERGIOPOULOS T, FALARAS P. Prolonged light and thermal stress effects on industrial dye-sensitized solar cells: A micro-roman investigation on the long-term stability of aged cells [J]. J Phys Chem C, 2009,113(21):9412-9422.

[17] LIAO G Z, CHEN S, QUAN X,etal. Photonic crystal coupled TiO2/polymer hybrid for efficient photocatalysis under visible light irradiation[J]. Environ Sci Technol, 2010,44(9):3481-3485.

[18] MIN L, XIAO Q Q, MASAHIRO M,etal. Cu(Ⅱ) Oxide Amorphous Nanoclusters Grafted Ti3+Self-Doped TiO2:An Efficient Visible Light Photocatalyst[J]. Chem Mater, 2011,23(23):5282-5286.

[19] LIBERAT J A, ELAMT J W, SATHERT N F,etal. Iron(Ⅲ)-oxo centers on TiO2for visible-light photocatalysis[J]. Chem Mater, 2010,22(2):409-413.

[20] BARRECA D, CARRARO G, GASPAROTTO A,etal. Tailored vapor-phase growth of CuxO-TiO2(x=1,2)nano-materials decorated with Au particles [J]. Langmuir, 2011,27(10):6409-6417.

[21] XIAO Q Q, MASAHIRO M, KAYANO S,etal. Hybrid CuxO/TiO2nano-composites as risk-reduction materials in indoor environments [J]. Nano Article, 2012,6(2):1609-1618.

[22] MAHMOUD M A, QIAN W, ELSAYED M A. Following charge separation on the nanoscale in Cu2O-Au nanoframe hollow nanoparticles [J]. Nan Lett, 2011,11(8):3285-3289.

[23] LI X Z, LI F B. Study of Au/Au3-TiO2photocatalysts toward visible photooxidation for water and wastewater treatment[J]. Environ Sci Technol, 2001,35(11):2381-2387.

[24] JUN J, JIN C, KIM H,etal. Fabrication and characterization of CuO- core /TiO2- shell one- dimensional nanostructures[J]. Applied Surface Science, 2009,255(20):8544-8550.

[25] ZHONG S, TAN Y M, FU Z H,etal. A highly efficient method of epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by changeable hexadentate 8-quinolinolato manganese(Ⅲ) complexes [J]. J Catal, 2008,256(1):154-158

[26] 秦金偉, 伏再輝, 劉亞純,等. N-羥基鄰苯二甲酰亞胺與 8-羥基喹啉氧釩 (IV) 配合物協(xié)同催化分子氧氧化乙苯[J]. 催化學(xué)報(bào), 2011,32(8):1342-1348.

[27] 盧春麗, 伏再輝, 劉鳳蘭,等,8-羥基喹啉銅配合物催化甲苯與H2O2的選擇羥基化反應(yīng)[J].湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2010，33(2)：72-76.

[28] YE Z P, FU Z H, ZHONG S,etal. Selective oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by hexadentate binding 8-quinolinolato manganese(Ⅲ) complexes [J]. J Catal, 2009,261(1):110-115.

[29] XIE F, FU Z H, ZHONG S,etal. Thioanisole oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by hexadentate 8-quinolinolato manganese(Ⅲ) complexes [J]. J Mol Catal A: Chem, 2009,307(1/2):93-97.

[30] LU C L, FU Z H, LIU Y C. A moderate and efficient method for oxidation of ethylbenzene with hydrogen peroxide catalyzed by 8-quinolinolato manganese(Ⅲ) complexes [J]. J Mol Catal A: Chem, 2010,331(1/2):106-111.