5-甲基-2-巰基苯甲酸(MSD)的合成及其鈉鹽處理鎳廢水的研究

李朝輝,湛雪輝

(1.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，中國 長沙 410114;2.慈利縣職業(yè)中專學(xué)校，中國 慈利 427202)

鎳金屬的消耗隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展日益增加，若不對工業(yè)鎳廢水進(jìn)行處理，鎳金屬污染超過生態(tài)環(huán)境承載能力，將嚴(yán)重影響人類健康．處理鎳離子廢水的方法主要有電解法[1]，吸附法[2]，膜分離法[3]，離子交換法[4]和化學(xué)沉淀法[5]等，其中化學(xué)沉淀法由于操作方便，處理費用低等優(yōu)點，是目前工業(yè)鎳廢水處理中最常用的方法．而化學(xué)沉淀法按沉淀的方法不同可分為中和沉淀法[6]、硫化沉淀法[7]、鐵氧體沉淀法[8]和螯合沉淀法[9]，其中的螯合沉淀法能克服前面幾種沉淀法不能處理含絡(luò)合鎳工業(yè)廢水的缺陷，且具有沉淀更完全、污泥量小、沉淀含水量低和螯合劑可回收利用等優(yōu)點，是目前鎳工業(yè)廢水處理方法的研究熱點．有研究者[10]用含有羧基、羥基、氨基等官能團(tuán)的螯合劑來處理重金屬離子，然而，含上述官能團(tuán)的螯合劑在螯合吸附重金屬過程中所形成的螯合體穩(wěn)定性還需進(jìn)一步提高[11]．本文利用巰基中S原子與重金屬離子有較強(qiáng)結(jié)合性能的特征，以MP與草酰氯為原料合成了一種含巰基的螯合劑MSD來處理鎳廢水．

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

原子吸收分光光光度計(AA-6800)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700)、真空干燥箱(DZ-1BC)、pH酸度計(PHS-3C)、高速離心機(jī)(TG16-W)、超聲波清洗儀(KQ-100B)和水浴加熱裝置．

對甲基苯硫酚(MP)、草酰氯、無水三氯化鋁、三氯甲烷、鹽酸和無水硫酸鎂均為化學(xué)純；鎳廢水：來自中南大學(xué)礦冶工程院在鎳礦浸出實驗過程所產(chǎn)生的鎳絡(luò)合廢水，廢水水質(zhì)pH=5，含鎳量625 mg/L，銅0.117 mg/L，氨0.05 mol/L，淡綠色，有臭味．

1.2 實驗過程

圖1 實驗的主線路圖

實驗的主要過程如圖1所示，可分為MSD的合成、MSD鈉鹽(MSDNa)的制備、MSDNa螯合除鎳過程和解螯合過程4個部分：(1)先將0.62 g MP溶入6 mL三氯甲烷(用無水硫酸鎂干燥)并加入50 mL三口燒瓶中，再加入無水三氯化鋁1.54 g，在室溫下攪拌10 min后滴加入0.47 mL草酰氯和2 mL三氯甲烷混合液，滴加完后室溫攪拌2 h，再加入6 mol/L的鹽酸8 mL酸化，升溫至50 ℃后繼續(xù)攪拌30 min，冷卻后分液，將下層溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，再經(jīng)水洗、乙醇洗、水洗和干燥過程得到黃色的粗產(chǎn)品，然后用氯仿和乙醇重結(jié)晶得到純產(chǎn)品MSD 0.71 g；(2)將MSD用適量乙醇熱溶解后，加入與MSD等物質(zhì)的量的氫氧化鈉，根椐酸堿反應(yīng)原理，氫氧化鈉會優(yōu)先與巰基中的氫反應(yīng)；常壓下蒸發(fā)乙醇至干，得到黃色的MSDNa；(3)將一定量的MSDNa加入25 mL鎳離子質(zhì)量濃度為625 mg/L的鎳廢水中螯合鎳，攪拌5 min后靜置30 min，過濾，測定濾液中鎳離子質(zhì)量濃度，求鎳去除率；(4)取相同質(zhì)量的螯合沉淀物0.8 g，加入8 mL不同濃度的鹽酸解螯合，超聲波振蕩30 min后離心，測取清液中的鎳離子質(zhì)量濃度，求解螯合率．

文中MSD收率計算如式(1)所示：

(1)

式中Y為MSD的收率，%；m1為實驗中得到的MSD質(zhì)量，g；m2為實驗中原料MP質(zhì)量，g；M1、M2分別為MSD和MP的相對分子質(zhì)量．

鎳離子的去除率計算如式(2)所示：

(2)

式中R為鎳廢水鎳的去除率，%；C1為鎳廢水中的鎳離子質(zhì)量濃度，g/L；V1為加入鎳廢水中的體積，L；C2為螯合后濾液中鎳離子質(zhì)量濃度，g/L；V1為螯合后濾液體積，L．

解螯合率計算如式(3)所示：

(3)

式中D為鎳解螯合率，%；C3為解螯合后溶液中鎳離子質(zhì)量濃度，g/L；V3為解螯合后溶液體積，L；A為解螯合沉淀物樣品質(zhì)量，g；B為解螯合沉淀物中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%．

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物MSD的紅外表征

將實驗過程中第一步的產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，其紅外光譜如圖2所示．該光譜圖的特征峰歸屬如下：786 cm-1為γC—S吸收峰，1 684 cm-1為γC=O吸收峰，3 000 cm-1左右的峰為苯環(huán)上的吸收峰，在630 cm-1和550 cm-1之間的兩個吸收峰為苯環(huán)1, 2, 4-取代峰[12]；結(jié)合圖1中的MSD結(jié)構(gòu)式進(jìn)行比較，可以認(rèn)為確實成功合成產(chǎn)物MSD．

2.2 影響MSD收率的因素

2.2.1 草酰氯與MP物質(zhì)的量之比對MSD收率的影響 保持草酰氯與無水三氯化鋁的物質(zhì)的量之比為1∶2，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時間2 h不變，改變MP的用量，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示，MSD收率先隨草酰氯與MP物質(zhì)的量比的增加而增大，在物質(zhì)的量之比為1.1∶1.0時達(dá)到最大值，隨后基本不變．其原因是草酰氯用量的增加有利于MP向MSD轉(zhuǎn)化，但是，由化學(xué)平衡理論可知，當(dāng)草酰氯的用量超過一定值時，對MP轉(zhuǎn)化為MSD再無促進(jìn)作用．因此，在本體系中，合適的草酰氯與MP的物質(zhì)的量之比為1.1∶1.0．

圖2 產(chǎn)物MSD的紅外光譜圖

圖3 C2O2Cl2與MP的物質(zhì)的量之比對MSD收率的影響

2.2.2 無水三氯化鋁與草酰氯物質(zhì)的量比對MSD收率的影響 保持草酰氯與MP的物質(zhì)的量之比為1.1∶1.0，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時間2 h不變，改變無水三氯化鋁的用量，結(jié)果如圖4所示，MSD收率先隨AlCl3與草酰氯物質(zhì)的量之比的增加而迅速增大，當(dāng)兩者物質(zhì)的量之比為2∶1時達(dá)到最大值，隨后迅速減?。湓蚴钱?dāng)AlCl3用量太少時，由該反應(yīng)的碳正離子機(jī)理[13]可知，AlCl3與草酰氯和MP形成的絡(luò)合物均裂產(chǎn)生的自由基較多，副產(chǎn)物量大，存在較多的苯環(huán)上的氯代副產(chǎn)物；隨著AlCl3用量逐漸增多，有利于碳正離子的生成，碳正離子機(jī)理主導(dǎo)反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物MSD的收率迅速增加，但是，當(dāng)AlCl3的用量與草酰氯的物質(zhì)的量之比超過2∶1時，生成的AlCl3復(fù)合物會被過量的A1C13包結(jié)，阻礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，故選擇AlCl3與草酰氯的物質(zhì)的量之比為2∶1．

2.2.3 反應(yīng)溫度對MSD收率的影響 保持MP、草酰氯和無水三氯化鋁的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.1∶2.2和反應(yīng)時間2 h不變，改變反應(yīng)溫度，結(jié)果如圖5所示，MSD收率先隨反應(yīng)溫度的增加而迅速增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃達(dá)到最大值，隨后緩慢減小．其原因是反應(yīng)溫度升高，提高了反應(yīng)速率，但是，隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，三氯化鋁的活性也逐步增加，導(dǎo)致形成的甲酰氯自由基量增加，反應(yīng)的自由基歷程比例增加，副反應(yīng)增加，同時，草酰氯在溫度較高時的揮發(fā)性增加，易分解為HCl和CO2．因此，反應(yīng)溫度過高時，MSD的收率會下降．故實驗中選擇反應(yīng)溫度為20 ℃．

圖4 AlCl3與草酰氯物質(zhì)的量比對MSD收率的影響

圖5 反應(yīng)溫度對MSD收率的影響

2.2.4 反應(yīng)時間對MSD收率的影響 保持MP、草酰氯和無水三氯化鋁的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.1∶2.2和反應(yīng)溫度為20 ℃不變，改變反應(yīng)時間，結(jié)果如圖6所示，MSD的收率先隨反應(yīng)時間的增加而增加，在反應(yīng)時間為2 h時達(dá)到最大值，隨后基本不變．原因是反應(yīng)中碳正離子親電取代反應(yīng)較為緩慢[14]，隨著反應(yīng)時間的延長，碳正離子親電取代產(chǎn)物才會逐漸增加，目標(biāo)產(chǎn)物MSD的收率也隨之增加，而當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2 h后，反應(yīng)已基本完成，再延長反應(yīng)時間，收率保持不變，故最佳反應(yīng)時間為2 h．

綜上所述，制備MSD的最佳反應(yīng)條件是：MP，草酰氯和無水三氯化鋁的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.1∶2.2，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時間2 h，此時MSD的收率達(dá)79.8%．

2.3 MSDNa處理鎳廢水的研究

2.3.1 pH值的影響 將5份等量的MSDNa分別加入不同pH值的鎳廢水25 mL中螯合鎳，考察pH值對鎳去除率的影響，結(jié)果如圖7所示，鎳去除率隨著pH值的增大而增加．從測定的結(jié)果來看，MSDNa在堿性條件下處理鎳廢水的效率更高，原因是在酸性條件下，H+與S結(jié)合生成巰基的同時會與羰基結(jié)合成羰基正離子，兩者都減少了螯合劑的螯合能力，鎳去除率因而降低．而當(dāng)pH值大于9時，實驗中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中會出現(xiàn)氫氧化鎳沉淀物，影響測定螯合劑的螯合效率，因此，選擇螯合反應(yīng)的適宜pH值為9．

圖6 反應(yīng)時間對MSD收率的影響

圖7 pH值對鎳廢水中鎳去除率的影響

2.3.2 MSDNa用量的影響 保持鎳廢水的pH值為9，每次反應(yīng)的鎳廢水量相同，考察MSDNa用量的變化對鎳去除率的影響，結(jié)果如圖8所示，鎳離子去除率先隨著螯合劑用量的增加而增加，最后趨向于穩(wěn)定，原因是反應(yīng)到最后階段，鎳離子已基本被去除完了．由圖1的反應(yīng)過程可知，每2分子MSDNa能去除1分子鎳離子，當(dāng)MSDNa與廢水中鎳離子的物質(zhì)的量比為2∶1時，鎳去除率為94.8%(濾液中鎳離子質(zhì)量濃度為9.81 mg/L)，遠(yuǎn)沒有達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，其主要原因是鎳廢水中含有大量的氨，能與螯合沉淀反應(yīng)競爭；當(dāng)MSDNa與廢水中鎳離子的物質(zhì)的量之比增加到2.4∶1.0(MSDNa用量為理論用量的1.2倍)時，鎳去除率達(dá)99.81%，濾液中鎳離子質(zhì)量濃度下降至0.87 mg/L，完全達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)．因此，選擇MSDNa的用量為理論用量的1.2倍為宜．

2.4 解螯合研究

取5份質(zhì)量為0.8 g的螯合沉淀物，分別用8 mL不同濃度的鹽酸解螯合，結(jié)果如圖9所示，解螯合率隨著鹽酸濃度的增加而增大，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到10 mol/L時，解螯合率已經(jīng)達(dá)到了98.8%，繼續(xù)增加鹽酸的濃度雖然仍能增加解螯合率，但是用酸過量會引起二次污染問題．因此，在本實驗中采用10 mol/L的鹽酸進(jìn)行解螯合，而且此螯合劑可以重復(fù)利用，降低去除鎳的成本．

圖8 MSDNa用量對鎳廢水中鎳去除率的影響

圖9 螯合沉淀物的解螯合

3 結(jié)論

(1) 在無水三氧化鋁的催化作用下，以MP與草酰氯反應(yīng)成功合成了MSD，得到了合成MSD的最佳操作條件：MP、草酰氯和無水三氯化鋁的物質(zhì)的量之比為1.0∶1.1∶2.2，反應(yīng)溫度20 ℃，反應(yīng)時間2 h．

(2) 在pH值為9、MSDNa實際用量為理論用量的1.2倍時，處理鎳離子質(zhì)量濃度為625 mg/L的鎳廢水，鎳離子質(zhì)量濃度下降至0.87 mg/L，完全達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)；以10 mol/L的鹽酸對螯合沉淀物進(jìn)行解螯合，解螯合率可達(dá)到98.8%．

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