一種研究脂肪酮溶解度和辛醇/水分配系數(shù)的拓?fù)湫路椒?/h1>
2012-11-22 06:06:58周長(zhǎng)會(huì)吳啟勛
湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào) 2012年4期
周長(zhǎng)會(huì),吳啟勛
(1.青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,中國(guó) 西寧 810007；2.聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,中國(guó) 聊城 252059)
物質(zhì)結(jié)構(gòu)-活性/性質(zhì)定量關(guān)系(QSPR/QSAR)的研究是目前化學(xué)及相關(guān)學(xué)科中一個(gè)比較活躍的領(lǐng)域，而拓?fù)渲笖?shù)作為該領(lǐng)域的一種研究方法應(yīng)用得越來越廣泛[1-5]．拓?fù)渲笖?shù)在預(yù)測(cè)分子的物理化學(xué)性質(zhì)方面起著重要的作用.目前該研究中較常見且具有代表性的方法主要有維納指數(shù)法、分子連接性指數(shù)法及分子支化度指數(shù)法等[6-12].但這些拓?fù)渲笖?shù)都存在簡(jiǎn)并度較高或者對(duì)雜原子處理結(jié)果較差等缺陷.為了使拓?fù)渲笖?shù)在分子性質(zhì)預(yù)測(cè)上更適用，本文以系列脂肪酮分子為例，對(duì)含雜原子的分子進(jìn)行修飾.建立一種新的拓?fù)渲笖?shù)M，通過與脂肪酮分子的辛醇/水分配系數(shù)(反映了該化合物的脂溶性大小)及溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，取得了較好的研究結(jié)果．
1 拓?fù)渲笖?shù)的構(gòu)建
以丙酮分子為例，將分子中的氫原子及與氫原子相連接的化學(xué)鍵隱去，保留碳的骨架寫出分子的距離矩陣及其分子的鄰接矩陣．
將距離矩陣D與鄰接矩陣A相乘得到新的矩陣F，定義矩陣F的最大本征值的對(duì)數(shù)與分子中碳原子個(gè)數(shù)的乘積作為新的拓?fù)渲笖?shù)M：
M=N×lgA1.
對(duì)于丙酮，矩陣F本征值為A1=2.75，A2=2.75，A3=0，A4=0，則M=3×lg 2.75=1.318 0，按此方法計(jì)算了16種脂肪酮的M值(見表1)．表中N為脂肪酮碳原子數(shù)目,P2是支化度為2的數(shù)目的一半,P3是支化度為3的數(shù)目的一半．
表1 脂肪酮的有關(guān)性質(zhì)
2 結(jié)果與討論
2.1 回歸模型的建立
運(yùn)用SPSS13.0將M,P2,P3與脂肪酮的辛醇/水分配系數(shù)Ko/w及其溶解度S進(jìn)行逐步回歸分析得到如下結(jié)果：
lgKo/w=-0.408+0.237M-0.054P2
(F=2 163.511,R=0.999, S.D.=0.047 07,P=0.000,n=16),
-lgS=-1.456+0.233M+0.090P2
(F=334.642,R=0.992, S.D.=0.108 213,P=0.000,n=14).
2.2 回歸模型的評(píng)價(jià)
2.2.2 外部評(píng)價(jià)-殘差分析 根據(jù)殘差分布圖可見，辛醇/水分配系數(shù)和溶解度的殘差值以0為中心，成左右對(duì)稱分布，基本符合正態(tài)性(如圖1及圖2)．由辛醇/水分配系數(shù)與溶解度的P-P圖(如圖3～圖4)可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算累加值基本處于一條直線上，而且各個(gè)理論計(jì)算值均勻地分布在直線兩側(cè)，近似滿足正態(tài)分布，從而更好地說明建立的回歸方程能很好地估計(jì)脂肪酮的有關(guān)性質(zhì)．由表2可見實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值相差非常小，故可以推測(cè)建立的模型能較好地推測(cè)脂肪酮的溶解度和辛醇/水分配系數(shù)．由此，可以得出回歸模型比較穩(wěn)定，能用于這兩種性質(zhì)的預(yù)測(cè)．
圖1 lg Ko/w殘差分布圖
圖2 lg S殘差分布圖
圖3 lg Ko/w標(biāo)準(zhǔn)殘差的P-P圖
圖4 lg S標(biāo)準(zhǔn)殘差的P-P圖
2.2.3 方法比較 用雜原子與相鄰碳原子價(jià)層電子數(shù)比值的一半作為兩頂點(diǎn)的距離，更能突顯出分子結(jié)構(gòu)中羰基的重要性．而且能夠很好地反映脂肪酮的結(jié)構(gòu)性質(zhì)．由于圖論本身就具有簡(jiǎn)約性及模糊性，故而可以不用原子之間的實(shí)際鍵長(zhǎng)值來定量表示距離．那樣反而會(huì)增加計(jì)算難度，也混淆了分子結(jié)構(gòu)微觀和宏觀的描述．本文構(gòu)建的拓?fù)渲笖?shù)方法，與文獻(xiàn)[13]對(duì)雜原子中的拓?fù)渚嚯x及頂點(diǎn)度的修正方法相比，具有計(jì)算簡(jiǎn)便、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，因而具有一定的實(shí)用價(jià)值．
表2 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較
備注：Exp為實(shí)驗(yàn)值; Cal為理論計(jì)算值; Err為實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值的誤差.
總之，通過拓?fù)渲笖?shù)M能比較好地描述分子的有關(guān)性質(zhì)，因?yàn)榉肿拥幕瘜W(xué)性質(zhì)實(shí)質(zhì)上是通過價(jià)層電子表現(xiàn)的，而分子間距離又把分子結(jié)構(gòu)單元給刻畫出來，本文建立的拓?fù)渲笖?shù)M恰好具備了這兩方面的特點(diǎn)，因而它與脂肪酮的性質(zhì)相關(guān)性高．
3 結(jié)論
本文建立的新拓?fù)渲笖?shù)M可以較好地反映脂肪酮分子的結(jié)構(gòu)信息，而且具有較低的兼并性和良好的選擇性，能較好地預(yù)測(cè)脂肪酮化合物的辛醇/水分配系數(shù)和溶解度．新拓?fù)渲笖?shù)M有望在雜原子雙鍵化合物性質(zhì)研究中推廣，在一定程度上能對(duì)雜原子化合物性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)研究．顯然，由于拓?fù)渲笖?shù)意義的模糊性[14]及本文數(shù)據(jù)量較少的原因，也存在不足之處，畢竟預(yù)測(cè)脂肪酮的性質(zhì)有限．因此，應(yīng)用廣泛的拓?fù)渲笖?shù)研究工作有待進(jìn)一步深入．
參考文獻(xiàn)：
[1] HOSOYA H, KAWASAKI K, MIZUTANI K. Topological index and thermodynamic properties I.Empirical rules on the boiling point of saturated hydrocarbons [J]. Bull Chem Soc Jpn, 1972,45(11):3415-3421.
[2] RANDIC M .On characterization of molecular branching [J].J Am Chem Soc, 1975,97(23): 6609-6615.
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[4] KARELSON M, LOBANOV V S, KATRITZKY A R,etal. Quantum-chemical descriptors in QSAR/QSPR studies[J].Chem Rev, 1996,96(2):1027-1043.
[5] 魏長(zhǎng)明. P2P網(wǎng)絡(luò)中基于信任的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與搜索機(jī)制[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2010,33(3):32-36
[6] 徐梅芳. 距離矩陣的本征值用于硫醇/硫醚的QSPR研究[J]. 唐山師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2010,32(2):11-15.
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[8] 喬 華,寇建仁,張生萬,等. 脂肪烴類化合物氣相色譜保留指數(shù)的預(yù)測(cè)[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 2007,24(5):709-712.
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[10] 吳義平,開小明. 基于LM-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法飽和醇結(jié)構(gòu)拓?fù)渲笖?shù)與保留指數(shù)相關(guān)性的研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2011,28(2):610-613.
[11] 肖方竹,彭國(guó)文,聶長(zhǎng)明,等. 量子拓?fù)渲笖?shù)法預(yù)測(cè)多氯聯(lián)苯醚的熱力學(xué)性質(zhì)[J].化工學(xué)報(bào), 2011,62(7): 1808-1816.
[12] 陳 艷,馮長(zhǎng)君.連接性指數(shù)對(duì)脂肪醇的QSPR/QSAR研究[J].環(huán)境化學(xué), 2000,19(6):538-543.
[13] 羅北平,任碧野,鄧超群. 有機(jī)物溶解度和辛醇/水分配系數(shù)的QSPR研究[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào), 2000,22(2):63-67.
[14] 任永麗,吳啟勛,董海峰. 量子化學(xué)參數(shù)用于脂肪族化合物分配系數(shù)的QSPR研究[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 2009,26(1): 83-85.
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周長(zhǎng)會(huì),吳啟勛
(1.青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,中國(guó) 西寧 810007；2.聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,中國(guó) 聊城 252059)
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1 拓?fù)渲笖?shù)的構(gòu)建
以丙酮分子為例，將分子中的氫原子及與氫原子相連接的化學(xué)鍵隱去，保留碳的骨架寫出分子的距離矩陣及其分子的鄰接矩陣．
將距離矩陣D與鄰接矩陣A相乘得到新的矩陣F，定義矩陣F的最大本征值的對(duì)數(shù)與分子中碳原子個(gè)數(shù)的乘積作為新的拓?fù)渲笖?shù)M：
M=N×lgA1.
對(duì)于丙酮，矩陣F本征值為A1=2.75，A2=2.75，A3=0，A4=0，則M=3×lg 2.75=1.318 0，按此方法計(jì)算了16種脂肪酮的M值(見表1)．表中N為脂肪酮碳原子數(shù)目,P2是支化度為2的數(shù)目的一半,P3是支化度為3的數(shù)目的一半．
表1 脂肪酮的有關(guān)性質(zhì)
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2.1 回歸模型的建立
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lgKo/w=-0.408+0.237M-0.054P2
(F=2 163.511,R=0.999, S.D.=0.047 07,P=0.000,n=16),
-lgS=-1.456+0.233M+0.090P2
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2.2 回歸模型的評(píng)價(jià)
2.2.2 外部評(píng)價(jià)-殘差分析 根據(jù)殘差分布圖可見，辛醇/水分配系數(shù)和溶解度的殘差值以0為中心，成左右對(duì)稱分布，基本符合正態(tài)性(如圖1及圖2)．由辛醇/水分配系數(shù)與溶解度的P-P圖(如圖3～圖4)可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算累加值基本處于一條直線上，而且各個(gè)理論計(jì)算值均勻地分布在直線兩側(cè)，近似滿足正態(tài)分布，從而更好地說明建立的回歸方程能很好地估計(jì)脂肪酮的有關(guān)性質(zhì)．由表2可見實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值相差非常小，故可以推測(cè)建立的模型能較好地推測(cè)脂肪酮的溶解度和辛醇/水分配系數(shù)．由此，可以得出回歸模型比較穩(wěn)定，能用于這兩種性質(zhì)的預(yù)測(cè)．
圖1 lg Ko/w殘差分布圖
圖2 lg S殘差分布圖
圖3 lg Ko/w標(biāo)準(zhǔn)殘差的P-P圖
圖4 lg S標(biāo)準(zhǔn)殘差的P-P圖
2.2.3 方法比較 用雜原子與相鄰碳原子價(jià)層電子數(shù)比值的一半作為兩頂點(diǎn)的距離，更能突顯出分子結(jié)構(gòu)中羰基的重要性．而且能夠很好地反映脂肪酮的結(jié)構(gòu)性質(zhì)．由于圖論本身就具有簡(jiǎn)約性及模糊性，故而可以不用原子之間的實(shí)際鍵長(zhǎng)值來定量表示距離．那樣反而會(huì)增加計(jì)算難度，也混淆了分子結(jié)構(gòu)微觀和宏觀的描述．本文構(gòu)建的拓?fù)渲笖?shù)方法，與文獻(xiàn)[13]對(duì)雜原子中的拓?fù)渚嚯x及頂點(diǎn)度的修正方法相比，具有計(jì)算簡(jiǎn)便、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，因而具有一定的實(shí)用價(jià)值．
表2 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較
備注：Exp為實(shí)驗(yàn)值; Cal為理論計(jì)算值; Err為實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值的誤差.
總之，通過拓?fù)渲笖?shù)M能比較好地描述分子的有關(guān)性質(zhì)，因?yàn)榉肿拥幕瘜W(xué)性質(zhì)實(shí)質(zhì)上是通過價(jià)層電子表現(xiàn)的，而分子間距離又把分子結(jié)構(gòu)單元給刻畫出來，本文建立的拓?fù)渲笖?shù)M恰好具備了這兩方面的特點(diǎn)，因而它與脂肪酮的性質(zhì)相關(guān)性高．
3 結(jié)論
本文建立的新拓?fù)渲笖?shù)M可以較好地反映脂肪酮分子的結(jié)構(gòu)信息，而且具有較低的兼并性和良好的選擇性，能較好地預(yù)測(cè)脂肪酮化合物的辛醇/水分配系數(shù)和溶解度．新拓?fù)渲笖?shù)M有望在雜原子雙鍵化合物性質(zhì)研究中推廣，在一定程度上能對(duì)雜原子化合物性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)研究．顯然，由于拓?fù)渲笖?shù)意義的模糊性[14]及本文數(shù)據(jù)量較少的原因，也存在不足之處，畢竟預(yù)測(cè)脂肪酮的性質(zhì)有限．因此，應(yīng)用廣泛的拓?fù)渲笖?shù)研究工作有待進(jìn)一步深入．
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